Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений

Устойчивость комплекса определяется как фундаментальными факторами — природой комплексообразователя и лигандов, так и внешними условиями — температурой, природой растворителя, ионной силой, составом раствора. [1].

устойчивость железо растворитель европий.

Классификация растворителей

Свойства, на которых основывается классификация растворителей, можно разбить на две основные группы: физические и химические.

1) Системы классификации, основанные на физических свойствах растворителей К важнейшим физическим свойствам, в значительной степени обуславливающим особенности неводного раствора, относятся диэлектрическая проницаемость и вязкость.

По диэлектрической проницаемости (??) растворители подразделяются на растворители с низкой (1,9—12), средней (12—50) и высокой (>50) величиной ??.

Классификацию растворителей, основанную на дипольных моментах (м), вряд ли можно считать рациональной. Связано это с тем, что из-за очень распространенного в растворителях явления ассоциации истинный дипольный момент молекулы ассоциата может значительно отличаться (чаще всего, в меньшую сторону) от м одиночной молекулы. Так, значение м = 1,7 присуще одиночным молекулам целого ряда растворителей в широком диапазоне диэлектрических проницаемостей — от этанола (?? = 24,3) до тетрагидрофурана (?? = 7,35). Вода — растворитель с весьма высоким значением ?? (80) — имеет сравнительно низкую величину м (1,8), а характеризующийся заметно более низкой величиной ?? пропиленкарбонат (65,1) имеет м = 5,0.

Вязкость (з) растворителей может изменяться в весьма широких пределах — от нескольких десятых долей до тысяч сантипуаз. Впрочем, вязкость наиболее распространенных неводных растворителей при 25 °C редко превышает 30 спз (очевидным исключением является глицерин). В соответствии с этим принято различать низковязкие растворители (<2 спз), растворители, характеризующиеся средней величиной вязкости (2—10 спз), и высоковязкие (> 10 спз).

По температуре кипения (при 760 мм рт. ст.) растворители подразделяются на низкокипящие (150 °С).

Для классификации растворителей по их способности к испарению предложена относительная шкала, в основе которой лежат теплоты испарения жидкостей. По этой шкале летучесть этилового эфира при 20 °C и относительной влажности, равной 65±5%, принята за 1. В соответствии с этим различают легколетучие (относительная летучесть 35) растворители.

2) Системы классификации, основанные на химических свойствах растворителей В практической деятельности растворители чаще всего классифицируют в соответствии с рациональной системой классификаций химических соединений (углеводороды, галогеналкилы, спирты, кислоты и т. д.).

Для специальных целей вводят классификацию, основанную на определенных химических свойствах. При этом качественные признаки выбирают чаще, чем количественные. Так, часто подразделяют растворители на донорные (реагирующие с акцепторами электронной пары) и акцепторные (реагирующие с донорами электронной пары).

Нередко классифицируют растворители, исходя из их способности принимать участие в кислотно-основных равновесиях, т. е. вводят классификацию, основанную на кислотно-основных свойствах растворителей.

Если рассматривать кислотно-основное взаимодействие в рамках представлений Бренстеда, то в зависимости от участия в протолитическом кислотно-основном равновесии растворители подразделяют на протолитические и апротонные.

К протолитическим относятся растворители, проявляющие протонодонорную или протоноакцепторную функцию по отношению к растворенному веществу. В зависимости от последней протолитические растворители бывают: протогенными (кислыми), прото-фильными (основными) и амфипротонными, т. е. такими, которые приблизительно в одинаковой степени проявляют и кислотную и основную функции. Примерами амфипротонных протолитических растворителей могут служить спирты и фенолы (первые из них чаще проявляют основные свойства, а вторые — кислотные).

Апротонные растворители не способны вступать в кислотноОс-новное взаимодействие, связанное с переносом протона. К этому классу растворителей относятся углеводороды, галогеналкилы и галогенарилы, четыреххлористый углерод и т. д.

Очень многие растворители способны к взаимодействию посредством образования водородной связи (Н-связь). В соответствии с этим разработана классификация растворителей по их способности к образованию Н-связей. В этой системе классификации растворители делятся на пять классов.

К первому классу относятся жидкости, способные к образованию объемной трехмерной сетки Н-связей. Растворители этого класса (вода, муравьиная кислота, гликоли и т. п.) имеют, как правило, весьма высокую диэлектрическую проницаемость и хорошо растворяются друг в друге.

Второй класс — растворители, в которых возникает двухмерная сетка Н-связей. Это определяется менее сильным стремлением к образованию подобных связей по сравнению с растворителями первого класса. Как правило, растворители этого класса содержат одну ОН-группу. К этому классу по классификации Н, А. Измайлова относятся фенолы, одноосновные низшие карбоновые кислоты (за исключением муравьиной), одноатомные спирты.

Третий класс объединяет жидкости, молекулы которых имеют в своем составе атомы азота, кислорода, серы, фтора и некоторые другие, способные к образованию Н-связи с протоном партнера (эфиры, амины, кетоны, альдегиды и вещества других классов органических соединений).

В четвертый класс входят жидкости, молекулы которых имеют атом водорода, способный к участию в Н-связи, но не имеют атомов, которые могли бы быть акцептором протона. К этой группе жидкостей относятся хлороформ, дихлорэтан и т. и.

К пятой группе относятся растворители, молекулы которых при обычных условиях не способны к образованию Н-связей — ни в качестве доноров, ни в качестве акцепторов протонов. В эту группу входят углеводороды, четыреххлористый углерод, пергалогенуглеводороды и т. п.

К предыдущей системе классификации близко примыкает классификация Паркера (1962 г.), в основу которой положена способность растворителя сольватировать ионы. Согласно Паркеру, растворители делятся на следующие группы:

аполярные апротонные растворители — жидкости с низкой диэлектрической проницаемостью (<15) и небольшим дипольным моментом (0—2D). В эту группу входят углеводороды и их галогензамещенные производные, сероуглерод, третичные амины и т. п.;

диполярные апротонные растворители — жидкости со сравнительно высокими диэлектрическими проницаемостями (>15) и дипольными моментами (>2,5). Если молекулы этих растворителей и содержат водород, он все равно не способен образовывать Н-связь; в эту группу входят такие растворители как сернистый ангидрид, нитробензол, нитрометан, ацетонитрил, пропиленкарбо-нат, диметилформамид и др.;

протонные растворители содержат группы, в которых атом водорода соединен с электроотрицательным атомом, что обуславливает его способность вступать в Н-связь. Диэлектрическая проницаемость этой группы растворителей, как правило, высока.

Бренстед предложил систему классификации, сочетающую диэлектрическую проницаемость растворителя и его протогенность или протофильность. В соответствии с этими признаками Бренстед разделил растворители на 8 групп, отличительные признаки которых приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1.

Классификация растворителей по Бренстеду.

Примечание. Знаки «+» и «—» в первой строке отвечают высокой и низкой диэлектрической проницаемости; а в остальных строках — наличию или отсутствию данного свойства.

Примерами растворителей отдельных типов могут служить:

I — вода;

II — серная кислота, фтористый водород;

III — гидразин;

IV — пропиленкарбонат, нитрометан, нитробензол, ацетонитрил;

V — бутиловый спирт, м-крезол;

VI — жидкий бромистый водород и йодистый водород;

VII — анилин, пиридин;

VIII — гексан, бензол. [2].