Выход продукта. 
Превращение реагентов в химическом реакторе

Степень превращения характеризует эффективность проведения процесса с точки зрения использования исходного сырья, но этой величины не всегда достаточно для характеристики процесса с точки зрения получения продукта реакции. Поэтому вводят еще один критерий эффективности — выход продукта.

Выход продукта — отношение реально полученного количества продукта к максимально возможному его количеству, которое могло бы быть получено при данных условиях осуществления химической реакции.

Обозначим выход продукта R через ФR. Тогда ФR = nR / nR, max. (8).

Величина nR, max в уравнении (8) зависит от типа осуществляемой химической реакции. Рассмотрим несколько различных реакций.

Необратимая химическая реакция (I). Максимально возможное количество продукта R в такой реакции будет получено, если весь реагент А (nА, 0) вступит в реакцию [при этом в качестве реагента А должен быть выбран такой, который удовлетворяет условию (6)].

nR, max = na, 0(r / a).

В этом случае.

. (9).

Так как в соответствии с уравнением (5) nR = nA, 0xA(r/a), то.

т. е. для простых необратимых реакций выход продукта и степень превращения реагента совпадают. Однако для других типов химических реакций эти два критерия эффективности различаются.

Обратимая химическая реакция (III). Для такой реакции максимально возможное количество продукта R определяется по уравнению (7) как равновесное количество продукта R при данных условиях осуществления реакции (температура, давление, соотношение начальных концентраций реагентов). Тогда с учетом уравнения (5).

(10).

Таким образом, для обратимых реакций выход продукта равен доле, которую составляет реально достигнутая степень превращения от равновесной для данных условий проведения реакции.

Пример 1. Пусть протекает реакция.

А + 2В 2R + S.

Начальное количество реагентов nА, 0 = 10 кмоль; nB, 0 = 25 кмоль. В реакционной смеси, выходящей из реактора, содержится 12 кмоль продукта R. Известно, что в равновесной смеси при данных условиях проведения реакции содержится 2,5 кмоль продукта А.

Определим выход продукта R (ФR). В соответствии с уравнением (10).

ФR = xA — xA,e.

Определим степень превращения хА, используя уравнение (5):

Равновесная степень превращения.

Тогда ФR = хА/xA,e = 0,6 / 0,75 = 0,8.

Для определения выхода продукта ФR в данном примере можно также рассчитать nR,e = (nA, 0 — nA,e)(r/a) = 15 кмоль и воспользоваться уравнением (1.10): ФR = nR / nR,e = l2 / 15 = 0,8.

Параллельные и последовательные реакции. Рассмотрим две параллельно протекающие реакции, в которых наряду с целевым продуктом R получаются продукты побочной реакции:

(V).

Максимально возможное количество продукта R будет получено в том случае, если весь исходный реагент А при соблюдении условия (6) будет реагировать только по целевой реакции. Тогда.

. (10,1).

Следует помнить, что выразить nR через степень превращения и начальное количество А в случае сложной реакции нельзя, так как расходование вещества А происходит не только в целевом направлении, но и в побочном.

Так же будет выглядеть и выражение для выхода целевого продукта R для последовательных реакций, например реакций типа.

aА rR sS.

При протекании обратимых параллельных и последовательных реакций максимально возможным количеством целевого продукта будет то количество R, которое было бы получено, если бы реагент Арасходовался только на целевую реакцию и в момент равновесия продуктов побочных реакций не было бы.

Задание 2.

При взаимодействии водного раствора соли Ме (раствор 1) объемом V1 и водного раствора щелочного осадителя (раствор 2) образуется продукт реакции — гидроксид соответствующего Ме. Коэффициент избытка осадителя составляет k1; степень превращения соли Ме — Х%.

Составить материальный баланс реактора, рассчитать производительность за один цикл и расходные коэффициенты по сырью. Определить требуемый объем реактора периодического действия, если коэффициент запаса объема равен k2.

Схема реактора периодического действия приведена на рисунке 1.2.1.

Рисунок 1.2.1 — Реактор периодического действия.

Таблица 1- Выбор исходных данных.

1. Составим уравнение реакции в обычном виде, с учетом стехиометрических коэффициентов. Определим количество веществ, которые надо принять в расчет (включая инертное) и кратко обозначим их латинскими буквами.

Co (NO₃)₂*6H₂O+2NH₄OH=Co (OH)₂+2NH₄NO₃ (H₂O).

A + 2B = C + 2D (I).

2. Определим молекулярные массы (Мi), используя таблицу Д. И. Менделеева. Массовые проценты веществ в исходных растворах (ZgNi) и степень превращения (Xi) переведем в доли единицы (разделив на 100%) и запишем исходные данные:

М_A =183 [кг/кмоль];

М_B =35 [кг/кмоль];

М_C = 93 [кг/кмоль];

М_D = 80 [кг/кмоль];

М_I = 18 [кг/кмоль];

Z^gNA = 0,15 [доли единицы];

Z^gNB = 0,3 [доли единицы];

V1= 1,5 [м³];

XA = 0,8 [доли единицы];

k1 = 1,3; k2 = 1,2. 3. Определим плотность растворов сульфата кобальта (с1) и гидроксида калия (с2) при температуре 20 °C по справочным данным или расчетным путем по формуле (1.1.5).

Т.к. в нашем случае для приготовления раствора использовалась не чистая соль, а кристаллогидрат плотностью скр.г.=2019 кг/м3 (приложение 1), то удобнее пересчитать массовую долю растворенного вещества в массовую долю кристаллогидрата вещества по формуле (1.1.6).

Молекулярная масса кристаллогидрата (Co (NO₃)₂•6H₂O):

M_Aкр._г.=183+6•18=291 [кг/кмоль].

Используя принятые обозначения, запишем:

Z^gNA_кр.г.=Z^gNA•M_Aкр._г./M_A=0,15•291/183=0.238,.

Рассчитаем плотность раствора 1 по формуле (1.2.5), принимая плотность воды с_I=1000 [кг/м3]:

с₁= Z^gNA_кр._г. •с_кр._г.+(1- Z^gNA_кр._г.)• с_I=0,238•1870+(1−0,238)•1000=1207,06 [кг/м³].

Плотность раствора 2 определяем по таблице в приложении 1.

с₂=892 [кг/м³].

4. Определяем массу раствора 1 по формуле (1.2.3):

g₁ = с₁•V₁=1207,06•1=1207,06 [кг].

5. Определяем массу соли Co (NO3)2 в 1 растворе по формуле:

g_i=Z^g_i*g_р-ра

Используя принятые нами обозначения, запишем:

gNA= Z^gNA• g₁=0,15 •1870=280,5 [кг].

Т.к. исходная соль находится в виде Co (NO₃)₂•6H2O, пересчитаем на массу кристаллогидрата:

gN_Aкр.= gNA •M_Aкр._г./M_A=280.5•291/183=446.04 [кг].

6. Определяем начальное количество соли:

nNA= gNA/M_A=280.5/183=1.53 [кмоль].

7. Определяем начальное количество и массу чистогоNH4OH, необходимого для проведения реакции с учетом стехиометрического уравнения и коэффициента избытка:

nNВ=2• nNA•k₁=2• 1.53•1,3=3.98 [кмоль];

gNВ= nNВ•M_В=3.98*35=139.23 [кг].

8. Определяем массу и объем раствора 2 используя формулы 1.2.1 и 1.2.3:

g₂= gNВ/ Z^gNВ=139.23/0.3=461.1 [кг];

V₂= g₂/с₂=461.1/892=0.52 [м³].

9. Определяем массу, количество и объем воды, поступающей с растворами.

С раствором 1:

gN_I1= g1- gNA=1207.06−280.05=927.01 [кг];

nN_I1= gNI1/ М_I =927.01/18=51.5 [кмоль];

vN_I1= gNI1/с_I=927.01/1000=0.927 [м³].

из этой массы часть воды поступает с кристаллогидратом, поэтому определим массу воды необходимую для приготовления раствора 1:

g1-gN_Aкр._г.=1207.06−446.04 = 761.02 [кг].

С раствором 2:

gN_I2= g₂— gNВ=461.1 -139.23=321.87 [кг];

nN_I2= gN_I2/ М_I =321.87 /18=17.88 [кмоль];

vN_I2= gN_I2/с_I=321.87 /1000=0.321 [м³].

Итого для приготовления обоих растворов необходимо:

• 761.02 +321.87=1082.89 [кг] или 1.25 м3.
• 10. Определим количества веществ, которое израсходовались или образовались в результате химической реакции (приращения). Зная степень превращения вещества А, из формулы

можно выразить его приращение:

?nA=XA•nNA=0,8•1.53=1.22 [кмоль].

Используя стехиометрические коэффициенты выразим приращения остальных веществ через? nA:

• ?nB=2•?nA=2•1.22=2.44 [кмоль];
• ?nC=1•?nA=1•1.22=1.22 [кмоль];
• ?nD=1•?nA=2•1.22=2.44 [кмоль].
• 11. Определим конечные количества веществ с учетом их начального количества и приращения. Приращения по исходным веществам (реагентам) всегда учитываются с отрицательным знаком, а по продуктам — с положительным. Если в смеси есть инертное вещество, то его приращение равно нулю. реагент химический молекулярный реактор

nKA= nNA-?nA=1.53−1.22=0.31 [кмоль];

nKB= nNB-?nB=3.98−2.44 =1.54 [кмоль];

nKC= ?nC=1.22 [кмоль];

nKD= ?nD=2.44 [кмоль];

nKI= nN_I1+ nN_I2=51.55 + 17.88=69.43 [кмоль].

12. Пересчитываем количество веществ в массу:

gKA= nKA• М_A=0,31•183=56,73 [кг];

gKB= nKB• М_B=1,54 •35=53,9 [кг];

gKC= nKC• М_C=1,22 •93=113,46 [кг];

gKD= nKD• М_D=2,44•80=195,2 [кг];

gKI= nKI• М_I=69,43 •18=1249,74 [кг]; 13. Составим материальный баланс реактора. Результаты удобно представить в виде таблицы:

Таблица 1.2.2- Материальный баланс реактора.

В смеситель поступает природный газ (V1, м3/ч) состава (об.%): СН4−98; N2−2 и водяной пар в соотношении исходных концентраций ZNСН4/ZNН2О равной ½, а затем газовая смесь направляется в каталитический реактор, где протекает реакция конверсии метана с водяным паром по реакции (1):

СН4+ H2O = 3H2 + CO (1).

Так как реакция конверсии эндотермическая, то для поддержания температурного режима в реактор подают теплоноситель, получаемый сжиганием природного газа кислородом воздуха в печи по реакции (2):

СН4+ 2O2 = 2H2О+ CO2 (2).

Задание: Составить тепловой баланс реактора и рассчитать зависимость расхода природного газа (V1) от степени конверсии (Х): V1=f (X).

Дополнительные данные для расчета :

Х — степень конверсии метана с водяным паром (Х= 0,5- 0,9);

Степень окисления метана кислородом воздуха в печи равна 1; кислород взят в соответствии со стехиометрией реакции (2);

Т1 — температура газовой смеси на входе в реактор (Т1=50−250 °С);

Т2 — температура проконвертированной газовой смеси на выходе из реактора (Т2=430−1250 °С);

V2 — расход сжигаемого природного газа в печи (V2 = 15 000−80 000 м3/ч) Изменение энтальпии реакций: ДH1 =206 000 кДж; ДH2 = - 805 000 кДж.

Изменением объема газовой смеси и теплоемкости в результате протекания реакции конверсии пренебречь. Средние теплоемкости исходной и проконвертированной газовой смеси равны: 2,34 кДж/м3?градус.

Удельные тепловые потери в реакторе конверсии составляют 3% от тепловой энергии, приносимой газовой смесью в реактор; тепловые потери в печи сжигания составляют 5% от энергии, выделяющейся от сжигания природного газа.

Ответ: Расход природного газа, направленный в реактор на конверсию с водяным паром (V1) изменяется от 10 000 до 60 000 м3/ч.

В статью «Приход» теплового баланса запишем все тепловые потоки, приносящие энергию в реактор:

1. Qприход= Qfp+ Qcr2

В статью «Расход» запишем все тепловые потоки, которые уносят энергию из реактора:

• 2. Qрасход= Qfr+ Qcr1 + Qp
• 3. Qfp= 2,96•V1• с•Т1- поток тепловой энергии, которую приносит с собой нагретая до температуры Т1 исходная газовая смесь после смесителя.

где 2,96 — коэффициент, устанавливающий связь между исходной смесью и смесью после смешения.

Расчет ведется исходя из условий задачи, согласно которой: природный газ и водяной пар поступают в смеситель в количествах:

1 часть (0,98 СH4+0,02 N2)+1,96 частей (водяной пар находим из соотношения ZNСН4/ZNН2О =½ количество СH4=0.98 значит количество водяного пара составит 2*0,98=1,96) =2,96.

• 4. Qcr2 = 1,05•(V2/vm)• ZNСН4 •ДH2 — поток тепловой энергии, с учетом потерь 5%, которую приносит в реактор теплоноситель (продукты сжигания природного газа).
• 5. Qfr= 2,96•V1•с•Т2- поток тепловой энергии, которую уносит из реактора реакционная смесь, нагретая до температуры Т2.
• 6. Qcr1 = 2,96•V1•Х ДH1 /(3 vm) — поток тепловой энергии, затрачиваемый на конверсии метана с учетом изменения концентрации метана после смесителя.
• 7. Qp= 0,03• Qfpпотери тепловой энергии.
• 1. Каскад реакторов полного смешения. Принцип расчета.

Каскад представляет собой несколько последовательно соединенных проточных реакторов (секций) идеального смешения (рис. 5.9). Реакционная смесь проходит через все секции. Можно рассматривать в качестве примера такой модели не только систему последовательно расположенных отдельных аппаратов, но и проточный реактор, тем или иным образом разделенный внутри на секции, в каждой из которых осуществляется перемешивание реакционной смеси (рис. 5.10).

Схема каскада реакторов идеального смешения.

Схема секционного аппарата с перемешиванием Для каскада реакторов идеального смешения должны выполняться следующие допущения об идеальности:

• · в каждой секции каскада выполняются условия реактора идеального смешения, т. е. мгновенное изменение параметров процесса, равенство параметров во всех точках секции и в потоке, выходящем из нее;
• · отсутствие обратного влияния: каждый последующий реактор не влияет на предыдущий.

Изменение концентрации реагента при прохождении реакционной смеси через последовательные секции единичного реактора идеального смешения (1), реактора идеального вытеснения (2) и каскада реакторов идеального смешения (3).

Математическая модель каскада реакторов идеального смешения, работающего в изотермическом режиме, представляет собой систему уравнений материального баланса по какому-либо участнику реакции, включающую, по меньшей мере, N уравнений по числу секций каскада.

Уравнения материального баланса для любой секции каскада однотипны. Материальный баланс по компоненту J для i-й секции в стационарном режиме работы каскада имеет вид.

(1).

Или.

где i — среднее время пребывания реакционной смеси в i-й секции; V — реакционный объем i-й секции; CJ, j-1 — концентрация участника реакции J на входе в i-ю секцию, равная концентрации на выходе из (i-1)-й секции; сJ, i — концентрация компонента J на выходе из i-й секций. Расчет каскада реакторов идеального смешения обычно сводится к определению числа секций заданного объема, необходимых для достижения определенной глубины превращения, или к определению состава реакционной смеси на выходе из i-й секции каскада. Допущения об отсутствии обратного влияния в каскаде реакторов идеального смешения существенно упрощают расчет. Он сводится к последовательному решению уравнений материального баланса для каждой секции относительно концентрации реагента (или продукта) на выходе. Выходной параметр для первой секции (концентрация сJ, i), полученный из первого уравнения, является входным параметром для второй секции, выходной параметр второй секции — входным для третьей и т. д.

Различают аналитический метод и численные методы расчета каскада. Применение аналитического метода возможно в том случае, если уравнения материального баланса могут быть аналитически решены относительно концентрации сJ. Это можно сделать, например, если протекающие реакции описываются кинетическими уравнениями первого или второго порядка. Рассмотрим определение концентрации реагента, А на выходе из каскада реакторов, включающего в себя N секций равного объема (V1 = V2 = … = Vi…= VN) при проведении реакции первого порядка, скорость которой описывается уравнением wrA = kсА. Из уравнения материального баланса для первой секции.

определяем.

Полученное значение сА, 1 подставляем в качестве входной концентрации в уравнение материального баланса для второй секции:

из него определяем.

При равенстве объемoв секций 1 =2 = … = i = … =

Продолжая аналогичные расчеты, для N-Pi (последней) секции каскада, получим.

(2).

Если учесть, что, уравнение (2) можно записать в виде.

и тогда можно рассчитать число секций заданного объема, необходимых для достижения степени превращения хА:

(3).

Если полученное при расчете по уравнению (3) N является дробным числом, его округляют в большую сторону для того, чтобы было выполнено условие сА, N.

Для реакций, описываемых кинетическими уравнениями, не позволяющими аналитически решить уравнение (1) относительно с (например, реакции дробного порядка), при расчете каскада приходится прибегать к численным методам. Так как уравнения материального баланса для всех реакций однотипны, можно составить алгоритм решения этих уравнений для i-й секции и последовательно применить его N paз.

Наглядным является графический способ расчета каскада реакторов, использующий описанный выше графический метод определения концентрации реагентов на выходе из реактора идеального смешения. Принцип расчета остается прежним. Сначала, графически решая уравнение для первой секции.

находят концентрацию сА, 1, построив кинетическую кривую wrA (cA) и прямую с тангенсом угла наклона (-1/ i), пересекающую ось абсцисс в точке сА, 0. Определив сА, 1, решают уравнение для второй секции:

Для расчета концентрации на выходе из N-го реактора графическое решение повторяют N раз. Если требуется рассчитать число секций N, необходимое для достижения заданной степени превращения хА, графическое построение продолжают до тех пор, пока абсцисса точки пересечения прямой.

и кривой wr, R (cA) не будет удовлетворять условию сА, 1? сА, 0(1 — хА).

Зависимости скорости реакции от концентрации для расчета каскада реакторов идеального смешения, состоящего из секций одинакового объема Пример 2. реакция второго порядка 2А R + S, кинетическое уравнение wr, A = 2,5с, конечная степень превращенияхА, f = 0,8, сА, 0 = 4 кмоль•м-3, проводят в каскаде реакторов идеального смешения. Все секции каскада имеют одинаковый объем, подобранный таким образом, что среднее время пребывания в каждой из них i равно 1/10 среднего времени пребывания в единичном реакторе идеального смешения, рассчитанного в примере 5.1 (i = 0,2 ч). Определить, сколько таких секций потребуется для достижения заданной степени превращения.

Решение. Для решения используем графический метод. Для этого построим графики функции wrA = 2,5с.

(прямая с тангенсом угла наклона tgб = -(1/ф) = -5,0).

Точка пересечения этих линий M1, позволяет определить концентрацию на выходе из первой секции каскада. Проводя параллельные прямые.

Зависимости скорости реакции от концентрации для расчета числа секций каскада реакторов идеального смешения.

до тех пор, пока не будет выполнено условие сА, i< 0,8 кмоль· м-3 (так как cA, f = са, 0 (1 — xA, f) = 4(1 — 0,8) = 0,8 кмоль•м-3), получаем, что для достижения указанной степени превращения необходимо четыре секции. Оказывается, что на выходе из четвертой секции степень превращения даже выше, чем задана по условию, но в трех секциях степень превращения не достигается.

Таким образом, суммарное среднее время пребывания реагентов в каскаде реакторов идеального смешения для условий примера 5.3 составляет фУкаск = 4i = 0,8 ч, т. е. оно больше, чем в случае реактора идеального вытеснения и меньше, чем в единичном реакторе идеального смешения.

Таблица 2 — Исходные данные.

Окисление диоксида серы проводят в адиабатическом реакторе полного смешения. Состав исходной смеси (об.доли): диоксид серы-0,1, кислород -0,12, триоксид серы -0,01, остальное азот. Изменение равновесной степени превращения диоксида серы от температуры реакционной смеси представлено в таблице:

Зависимость константы скорости от температуры:

К=52е (-).

Зависимость константы равновесия от температуры:

К_р=10^(4905/T-4.6455).

Кинетическоеуравнение:

U=?(1-) мольSO₂/(c*м³).

Рассчитать требуемыйобъ? м реактора, производительность по триоксиду серы и температуру на выходе из реактора.

Решение.

1. Рассчитываем конечную степень превращения диоксида серы используя данные таблицы:

X=0.8*0.686=0.5488.

2. Рассчитываем конечные мольные доли диоксида серы, триоксида серы и кислорода:

Z_SO2==0.056.

Z_O2==0.095.

Z_SO3==0.067.

3. Рассчитываем конечные парциальные давления компонентов:

P_SO2=2*0.056=0.112.

P_O2=2*0.095=0.19.

P_SO3=2*0.067=0.134.

Парциальные давления безразмерны, так как при выполнении термодинамических расч? тов используется безразмерное привед? нное относительное давление, численно равное истинному давлению. В данном примере общее давление равно 1 атм, соответственно для расч? тов парциальных давлений используется величина, равная 2.