Деструкция полимеров. 
Деструкция полимеров

К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разрывом валентностей основной молекулярной цепи и с уменьшением молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. При этом не учитываются концевые группы макромолекулы, составляющие очень малую долю ее. Точно так же, как процессы полимеризации характеризуются степенью полимеризации, реакция деструкции описывается степенью деструкции, представляющей собой отношение количества разорванных валентных связей основной цепи к общему числу их. Величина степени деструкции в то же время является вероятностью разрыва связи, так как она равняется отношению количества успешных случаев (разрыв связи) к общему числу случаев.

Химическая деструкция лучше всего изучена и наиболее часто наблюдается у гетероцепных полимеров; она протекает избирательно за счет разрыва связи между углеродом и гетероатомом. Конечным продуктом реакции является мономер. Карбоцепные полимеры, макромолекулы которых не содержат кратной связи, обычно мало склонны к химической деструкции, так как связь С—С устойчива к наиболее ходовым реагентам. Только при очень жестких условиях или наличии в макромолекуле групп, снижающих прочность связей С—С в цепи полимера, происходит химическая деструкция карбоцепных высокомолекулярных соединений. Непредельные карбоцепные полимеры, например натуральный каучук, очень чувствительны к различным окислителям, но в этом случае деструкция носит менее селективный характер. Поэтому окислительную деструкцию обычно не относят к химической деструкции.

В связи с проблемой охраны окружающей среды и все более широким применением полимеров в областях, где они находятся в контакте с живыми организмами, за последние годы значительно возрос интерес к вопросу о биологической деструкции, протекающей под действием микроорганизмов, ферментов и т. д.

Деструкция под влиянием физических воздействий не обладает избирательным характером ввиду близости энергетических параметров связей цепи. Механизм ее мало зависит от вида энергии, вызывающей расщепление макромолекулы.

По характеру продуктов распада различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Первый вид деструкции в известной степени напоминает процесс, обратный реакции поликонденсации; при этом образующиеся осколки велики по сравнению с размером мономерного звена. При деполимеризации, вероятно, имеет место последовательный отрыв мономеров от конца цепи, т. е. реакция, обратная росту цепи при полимеризации. Эти два вида деструкции могут протекать раздельно или одновременно.

Кроме того, возможна деструкция по слабой связи, находящейся посередине макромолекулы.

При деструкции по закону случая молекулярная масса полимера обычно падает очень быстро, а при деполимеризации — значительно медленнее. У полиметилметакрилата с молекулярной массой 44 ООО, например, степень полимеризации остаточного продукта практически не меняется до тех пор, пока деполимеризация не прошла на 80% .

Ценные сведения о виде деструкции дает изучение состава и соотношения продуктов реакции методами хроматографии, полярографии, масс-спектрометрии и т. д. Особенно удобна для выполнения подобных исследований пиролитическая газовая хроматография, где в одном приборе совмещаются пиролиз полимера и хроматографический анализ летучих продуктов деструкции. Аналогичными методами можно пользоваться в случае других видов деструкции. Полученные при этом пиролитические спектры (пирограммы) позволяют делать выводы о термической устойчивости полимеров, механизме их деструкции и эффективности ингибиторов деструкции. Сопоставляя эти спектры с пирограммами известных объектов, можно идентифицировать высокомолекулярные соединения, отличить сополимер от смеси гомополимеров, в известной степени судить о составе и строении макромолекулы.

Следует отметить, что при эксплуатации полимерные материалы обычно подвергаются одновременному действию различных факторов, вызывающих деструкцию. Например, термоокислительная деструкция возбуждается совместным действием тепла и кислорода, фотохимическая деструкция сопровождается гидролизом и окислением и т. д.

При кинетических исследованиях деструкции обычно определяют зависимость среднечисловой молекулярной массы от времени реакции, поскольку изменение числа молекул в единице времени пропорционально количеству разорванных связей. Среднемассовая молекулярная масса менее удобна для этой цели, так как в отличие от среднечисловой она зависит от степени полимеризации исходного полимера. Установив химическими методами количество новых функциональных групп, появившихся при деструкции (например, путем титрования щелочью групп СООН, освободившихся при гидролизе полиэфира), можно непосредственно найти число разорванных связей. Если деструкция приводит к образованию свободных радикалов, то предварительно смешивают полимер с ингибитором и по расходу ингибитора определяют количество разорванных связей (при каждом разрыве возникают два радикала, которые реагируют с ингибитором).

Следует подчеркнуть, что склонность полимера к деструкции и характер этого процесса зависят не только от термодинамических, но также от кинетических факторов и от механизма деструкции. Нередко неустойчивые в термодинамическом отношении полимеры, для которых характерны низкие предельные температуры, деструктурируются медленнее, чем более устойчивые. Например, полимеры б-метилстирола и тетрагидрофурана более термостойки, чем полиформальдегид.

В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетические самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость разрыва их не зависят от степени полимеризации; константы скорости гидролиза полиамидов и низкомолекулярных амидов практически совпадают. Во многих случаях вероятность разрыва любой из связей между элементарными звеньями одна и та же. Следовательно, мала вероятность разрыва одной концевой связи с образованием мономера.

Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от аналогичного процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она, как правило, не приводит к образованию новых типов соединений. Например, глюкоза, полученная при гидролитической деструкции целлюлозы, является, так же как исходный полимер, углеводом.