Термодинамическое правило Вант-Гоффа — Аррениуса

Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = Ae-Ea/RT,.

где k — константа скорости реакции, А — не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Еа — энергия активации, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура.

Зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф. Это чисто эмпирическое правило, т. е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2−4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением:

v2v1 = г (T2 — T1)/10,.

где v1 и v2 — скорости реакции при температурах Т1 и Т2; величина г называется температурным коэффициентом реакции. Например, если г = 2, то при Т2 — Т1 = 50о v2/v1 = 25 = 32, т. е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т1 и Т2, а только от их разности.

Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Еа ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10 °C должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510 °C.

С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10 °C ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10 °C может значительно превысить 4-кратное.

Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО2 + ОН = НСО3-) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60 °C, эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород:

С2Н5Вr = С2Н4 + НВr.

с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110oС в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном:

H + C2H6 = H2 + C2H5.

была изучены в широком температурном интервале — от 300 до 1100 К (27−827° С). Для этой реакции Eа = 40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300−310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090−1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи:

H + C2H4 = C2H5.

энергия активации мала (Eа = 3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0 °C начинает сказываться наличие активационного барьера.

Правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса, не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30−40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.