Разработка и исследование метода получения наноструктурированных композитов на основе твердых растворов халькогенидов висмута-сурьмы с полиэдрическими угле

Содержание Введение.

1. Литературный обзор

1.1 Термоэлектрические эффекты в полупроводниках

1.1.1 Эффект Зеебека

1.1.2 Электротермический эффект Пельтье

1.1.3 Электротермический эффект Томсона

1.2 Применение и свойства термоэлектрических материалов на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута — сурьмы.

1.2.1 Тройные твердые растворы.

1.2.2 Области применения термоэлектрических материалов.

1.3 Термоэлектрическая эффективность и пути её повышения.

1.3.1 Выбор оптимальной концентрации носителей тока.

1.3.2 Влияние рассеяния фононов на границах нанозёрен на теплопроводность наноструктурированного полупроводникового материала

1.4 Наноструктурированные композиты с наночастицами типа «ядрооболочка».

2. Экспериментальная часть.

2.1 Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО)

2.2 Пиролизный отжиг полиэдрических частиц ОССО

2.3 Синтез твёрдых растворов халькогенидов заданного состава сплавлением исходных компонентов

2.4 Компактирование материала методом искрового плазменного спекания (SPS)

2.5 Исследование структурных и тэрмоэлектрических характеристик образцов

2.6 Обсуждение результатов

3. Экономическая часть

3.1 Технико-экономическое обоснование НИР

3.2 Раcчёт cметы затрат на выполнение НИР

3.2.1 Расчёт затрат на материалы

3.2.2 Расчёт затрат на заработную плату исполнителей дипломной НИР и единого социального налога

3.2.3 Расчёт затрат, связанных с использованием оборудования и приборов

3.2.4 Расчёт энергетических затрат

3.2.5 Расчёт накладных расходов

3.2.6 Суммарные затраты на выполнение работы

3.3 Выводы по экономической части НИР

4. Охрана труда

4.1 Введение

4.2 Пожароопасные свойства горючих веществ и материалов и меры безопасности при работе с ними. Пожарная безопасность.

4.3 Характеристика токсичных веществ и меры безопасности

4.4 Обеспечение безопасности при работе с электроустановками

4.5 Анализ потенциально опасных и вредных факторов при выполнении экспериментальных исследований.

4.6 Санитарно-гигиенические (микроклиматические) условия в рабочем помещении.

4.6.1 Микроклиматические условия

4.6.2 Освещение

4.7 Заключение по разделу безопасности жизнедеятельности

5. Экологическая безопасность

5.1 Общие положения

5.2 Характеристика отходов

5.2.1 Инвентаризация образующихся в процессе работы отходов, их использование и уничтожение

5.2.2 Отнесение отходов к классу опасности для окружающей среды

5.3 Заключение Список использованной литературы Введение В настоящее время в условиях мирового энергетического кризиса экономический рост, увеличение потребления энергии и глобализация мировой экономики чрезвычайно обостряют эту проблему. Согласно ежегодному отчёту организации экономического сотрудничества и развития европейских стран коэффициент самообеспеченности энергоресурсами в Германии составляет 0,3908, во Франции — 0,4994, в Италии — 0,1634, в Великобритании — 0,9637 (в России — 1,8100). Европейские страны обеспокоены своей энергозависимостью и потому строят свою государственную и научно — техническую политику так, чтобы увеличить коэффициент самообеспеченности энергией. Успех этих программ в Европе может иметь для России свои неприятные последствия, такие как снижение экспорта добываемого топлива. Поэтому для России одна из самых актуальных и действенных мер по противодействию энергетическому кризису — реализация потенциала энергосбережения.

По оценкам специалистов потенциал энергосбережения в нашей стране практически равен объему экспортируемой из России нефти и газа и почти в 10 раз больше, чем вся энергия, вырабатываемая АЭС. На то, чтобы экономить энергию, требуется в 2 — 3 раза меньше инвестиций, чем на производство эквивалентного количества энергии.

В этой связи термоэлектрические преобразователи энергии в перспективе могут занять одно из ведущих мест в хозяйственной деятельности многих стран мира, так как они способны производить «экологически чистую» энергию без выбросов вредных веществ в окружающую среду.

1. Литературный обзор

1.1 Термоэлектрические эффекты в полупроводниках Термоэлектричество — явление прямого преобразования теплоты в электричество в твердых или жидких проводниках, а также обратное явление прямого нагревания и охлаждения спаев двух проводников проходящим током. В современном техническом использовании термин почти всегда относится вместе к эффекту Зеебека, эффекту Пельтье и эффекту Томсона. Эти явления характеризуются соответствующими коэффициентами, различными для разных материалов. Эти коэффициенты связаны между собой так называемыми соотношениями Кельвина. Они определяются как параметрами спаев, так и свойствами самих материалов.

1.1.1 Эффект Зеебека Открытие эффекта Зеебеком произошло в 1921 г. Состоит эффект в том, что в замкнутой цепи, состоящей из разнородных проводников, возникает термо-ЭДС, если места контактов поддерживают при разных температурах. Цепь, которая состоит только из двух различных проводников, называется термоэлементом или термопарой.

Величина возникающей термоэдс в первом приближении зависит только от материала проводников и температур горячего () и холодного () контактов.

В небольшом интервале температур термоэдс можно считать пропорциональной разности температур:

(1)

где — термоэлектрическая способность пары (или коэффициент термоэдс).

В простейшем случае коэффициент термоэдс определяется только материалами проводников, однако, строго говоря, он зависит и от температуры, и в некоторых случаях с изменением температуры меняет знак.

Более корректное выражение для термоэдс:

(2)

Возникновение эффекта Зеебека вызвано несколькими составляющими.

1) Различная зависимость средней энергии электронов от температуры в различных веществах.

Если вдоль проводника существует градиент температур, то электроны на горячем конце приобретают более высокие энергии и скорости, чем на холодном; В полупроводниках в дополнение к этому концентрация электронов проводимости растет с температурой. В результате возникает поток электронов от горячего конца к холодному и на холодном конце накапливается отрицательный заряд, а на горячем остаётся нескомпенсированный положительный заряд. Процесс накопления заряда продолжается до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не вызовет поток электронов в обратном направлении, равный первичному, благодаря чему установится равновесие. ЭДС, возникновение которой описывается данным механизмом, называется объёмной ЭДС.

2) Различная зависимость от температуры контактной разности потенциалов.

Контактная разность потенциалов вызвана отличием энергий Ферми у контактирующих различных проводников. При создании контакта химические потенциалы электронов становятся одинаковыми, и возникает контактная разность потенциалов, равная

(3)

где — энергия Ферми; — заряд электрона.

На контакте тем самым существует электрическое поле, локализованное в тонком приконтактном слое. Если составить замкнутую цепь из двух металлов, то U возникает на обоих контактах. Электрическое поле будет направлено одинаковым образом в обоих контактах — от большего F к меньшему. Это значит, что если совершить обход по замкнутому контуру, то в одном контакте обход будет происходить по полю, а в другом — против поля. Циркуляция вектора Е тем самым будет равна нулю.

Если температура одного из контактов изменится на dT, то, поскольку энергия Ферми зависит от температуры, U также изменится. Но если изменилась внутренняя контактная разность потенциалов, то изменилось электрическое поле в одном из контактов, и поэтому циркуляция вектора Е будет отлична от нуля, то есть появляется ЭДС в замкнутой цепи. Данная ЭДС называется контактная ЭДС. Если оба контакта термоэлемента находятся при одной и той же температуре, то и контактная, и объёмная термоэдс исчезают.

1.1.2 Электротермический эффект Пельтье Эффект термоэлектрического охлаждения был открыт и описан в 1834 году французским физиком Жаном Пельтье. Это явление заключается в том, что при прохождении постоянного электрического тока через контакт двух разнородных полупроводников на этом контакте в зависимости от направления тока поглощается или выделяется тепло

QП =, (4)

где QП — теплота Пельтье, Дж; П — коэффициент Пельье, В; I — сила тока, А;

t — время, с.

Причина возникновения эффекта Пельтье на контакте полупроводников с одинаковым видом носителей тока (два полупроводника n-типа или два полупроводника p-типа) такая же, как и в случае контакта двух металлических проводников. Носители тока (электроны или дырки) по разные стороны спая имеют различную среднюю энергию, которая зависит от многих причин: энергетического спектра, концентрации, механизма рассеяния носителей заряда. Если направление тока таково, что носители тока с большей энергией, пройдя через спай, попадают в область с меньшей энергией, они передают избыток энергии кристаллической решетке, в результате чего вблизи контакта происходит выделение теплоты Пельтье (QП>0) и температура контакта повышается. Если же направление тока таково, что носители тока с меньшей энергией, переходя в область с большей энергией, заимствуют недостающую энергию от решетки, происходит поглощение теплоты Пельтье (QП<0) и понижение температуры контакта.

Эффект Пельтье выражен особенно сильно в цепях, составленных из электронных (n-тип) и дырочных (р-тип) полупроводников. В этом случае эффект Пельтье имеет другое объяснение. Если ток в контакте идет от дырочного полупроводника к электронному, при этом электроны и дырки движутся навстречу друг другу и, встретившись, рекомбинируют, то в результате рекомбинации, в соответствии с рис. 1, освобождается энергия, которая выделяется в виде тепла.

Рис. 1 Схема выделения тепла Пельтье на контакте полупроводников pи n-типа[11]

Если же ток идет от электронного полупроводника к дырочному, как представлено на рис. 2, при этом электроны в электронном и дырки в дырочном полупроводниках движутся в противоположные стороны, уходя от границы раздела, то убыль носителей тока в пограничной области восполняется за счет попарного рождения электронов и дырок.

Рис. 2 Схема поглощения тепла Пельтье на контакте полупроводников

pи n-типа[11]

На образование таких пар требуется энергия, которая поставляется тепловыми колебаниями атомов решетки. Образующиеся электроны и дырки увлекаются в противоположные стороны электрическим полем. Поэтому пока через контакт идет ток, непрерывно происходит рождение новых пар. В результате в контакте тепло будет поглощаться.

1.1.3 Электротермический эффект Томсона Эффект Томсона — одно из термоэлектрических явлений, заключающееся в том, что в однородном неравномерно нагретом проводнике с постоянным током, дополнительно к теплоте, выделяемой в соответствии с законом Джоуля — Ленца, в объёме проводника будет выделяться или поглощаться дополнительная теплота Томсона в зависимости от направления тока (рис. 3).

Количество теплоты Томсона пропорционально силе тока, времени и перепаду температур, зависит от направления тока. Эффект открыт В. Томсоном в 1856 г.

Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам (выделяется теплота), а при обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).

Рис. 3. Схема возникновения эффекта Томсона[11]

В полупроводниках важным является то, что концентрация носителей в них сильно зависит от температуры. Если полупроводник нагрет неравномерно, то концентрация носителей заряда в нем будет больше там, где выше температура, поэтому градиент температуры приводит к градиенту концентрации, вследствие чего возникает диффузионный поток носителей заряда. Это приводит к нарушению электронейтральности. Разделение зарядов порождает электрическое поле, препятствующее разделению. Таким образом, если в полупроводнике имеется градиент температуры, то в нем имеется объёмное электрическое поле E'.

Предположим теперь, что через такой образец пропускается электрический ток под действием внешнего электрического поля E. Если ток идет против внутреннего поля E', то внешнее поле должно совершать дополнительную работу при перемещении зарядов относительно поля E', что приведет к выделению тепла, дополнительного к ленц-джоулевым потерям. Если ток (или внешнее поле E) направлен по E', то E' само совершает работу по перемещению зарядов для создания тока. В этом случае внешний источник тратит энергию для поддержания тока меньшую, чем в том случае, когда внутреннего поля E' нет. Работа поля E' может совершаться только за счет тепловой энергии самого проводника, поэтому он охлаждается. Явление выделения или поглощения тепла в проводнике, обусловленное градиентом температуры, при прохождении тока носит название эффекта Томсона. Таким образом, вещество нагревается, когда поля E и E' противоположно направлены, и охлаждается, когда их направления совпадают.

В общем случае, количество тепла, выделяемое в объёме dV, определяется соотношением:

(5)

где ф — коэффициент Томсона.

1.2 Свойства и применение термоэлектрических материалов на основе твётдых растворов халькогенидов висмута — сурьмы

1.2.1 Области применения термоэлектрических материалов Материалы на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута, теллура и сурьмы широко применяются для изготовления термоэлектрических преобразователей энергии для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую.

Термоэлектрические модули используются для производства электроэнергии путем прямого преобразования тепла в электричество. При нагревании термоэлектрического модуля, подключенного к электрической цепи, вырабатывается электроэнергия. Таким свойством обладают термоэлектрические генераторные модули (ТГМ).

В настоящее время термоэлектрические модули активно используются в таких высокотехнологичных областях, как телекоммуникации, космос, высокоточное оружие, медицина и др. Построение современных лазерных, оптических, радиоэлектронных систем немыслимо без применения охлаждающих и термостатируемых систем на базе термоэлектрических модулей. Также термоэлектрические модули активно применяются в бытовой технике: портативных холодильниках, морозильных камерах, в охладителях для питьевой воды и напитках, компактных кондиционерах и т. п.

Основные области применения термоэлектрических модулей и систем на их основе:

1. Микрои оптоэлектроника — миниатюрные охладители различных электронных, лазерных и фотоприемных устройств;

2. Медицина — мобильные охладительные контейнеры, медицинские инструменты и оборудование;

3. Научное и лабораторное оборудование;

4. Потребительские изделия — переносные холодильники, охладители питьевой воды и другие устройства;

5. Устройства климатизации — термоэлектрические кондиционеры различного назначения, устройства стабилизации температуры блоков электронной аппаратуры и т. д.

Широкие перспективы имеет применение ТЭМ в генерировании электроэнергии.

Термоэлектрический генератор позволяет непосредственно получать электричество из любого источника тепла. Преимуществом термоэлектрического генератора является бесшумность в отсутствии вращающихся, трущихся и других изнашиваемых частей.

Преимущества использования термоэлектрических модулей.

Охлаждающие устройства на основе термоэлектрических модулей (элементы Пельтье) выполняют те же функции, что и традиционные компрессионные или абсорбционные агрегаты холодильников, работающие на основе хладагентов.

Обычный способ охлаждения аппаратуры и устройств с помощью радиаторов состоит в общем случае в приёме на себя радиатором выделяющегося охлаждаемым объектом тепла, распределением принятого тепла по своему внутреннему объёму радиатора и рассеивание тепла с оребрённой поверхности. Вне зависимости от конструкции радиатора его температура всегда будет ниже температуры охлаждаемого объекта в соответствии с законом термодинамики. Для интенсификации теплового обмена, возможности получения температуры охлаждаемого объекта ниже температуры окружающей среды служат термоэлектрические модули (элементы Пельтье), выполняющие функцию тепловых насосов.

Использование термоэлектрических модулей имеет ряд преимуществ:

1. Отсутствие движущихся и изнашивающихся частей;

2. Экологическая чистота;

3. Отсутствие рабочих жидкостей и газов;

4. Бесшумность работы;

5. Малый размер и вес;

6. Возможность плавного и точного регулирования холодопроизводительности и температурного режима;

7. Устойчивость к механическим воздействиям;

8. Возможность работы в любом пространственном положении;

9. Легкость перехода из режима охлаждения в режим нагрева.

Указанные преимущества делают термоэлектрические модули очень популярными, что подтверждается постоянным ростом спроса на них во всем мире и возникновением новых областей их использования.

1.3 Термоэлектрическая эффективность и пути её повышения Получение и преобразование энергии — одно из важнейших направлений деятельности современной цивилизации, лежащее в самой основе её существования. Поскольку наиболее удобная и универсальная форма энергии для практических применений — электрическая, то особое значение имеет разработка наиболее эффективных методов её получения, и поиск таких методов никогда не останавливался. Весьма остро встал вопрос о повышении эффективности преобразования тепловой энергии в электрическую из-за ощущающейся в настоящее время нехватки ископаемых видов топлива и выброса тепловыми электростанциями огромного количества газов, вызывающих парниковый эффект и глобальное изменение климата.

Большое внимание было обращено в этой связи на твердотельные термоэлектрические преобразователи. Последние имеют ряд преимуществ перед традиционными электрическими генераторами: простота конструкции, отсутствие движущихся частей, бесшумность работы, высокая надёжность, возможность миниатюризации без потери эффективности. Они используются и в экологически чистых холодильных агрегатах, поскольку преобразование энергии с их помощью возможно в обоих направлениях. Однако сегодня обеспечиваемая термоэлектрическими устройствами эффективность преобразования ниже, чем у электрических генераторов или холодильников обычной конструкции, и поэтому они не получили широкого распространения в промышленности. В то же время имеется ряд областей применения, где их достоинства перевешивают их недостатки. Они используются как источники электричества на космических аппаратах и в наручных часах, применяются в портативных холодильных агрегатах в быту, в электронном, медицинском и научном оборудовании, в частности для охлаждения инфракрасных приёмников и оптоэлектронных устройств, и даже для кондиционирования сидений в автомобилях высшего класса. Однако для по-настоящему широких промышленных применений термоэлектрических преобразователей энергии необходимо существенное повышение их эффективности.

Основной характеристикой термоэлектрического материала, определяющей функциональную пригодность и эффективность изготавливаемых на его основе преобразователей энергии, является его добротность (термоэлектрическая эффективность), имеющая размерность обратной температуры, которая зависит только от физических свойств материала преобразователя:

Z=2/ж, (6)

где — коэффициент термоэдс; - электропроводность; ж — теплопроводность.

Для определения добротности материала чаще пользуются безразмерной формулой:

ZТ=2Т/ж, (7)

где Т — рабочая температура.

При повышении термоэлектрической эффективности энергетические характеристики устройств улучшаются. Величины б, у и ж в свою очередь зависят от основных физических параметров вещества, таких, как теплопроводность решетки? р, подвижность м, и эффективная масса m* носителей заряда.

В литературе сформулированы в общем виде принципы оптимизации термоэлектрических материалов:

1. Увеличение электропроводности (увеличение подвижности носителей тока) материала;

2. Увеличение коэффициента Зеебека (увеличение плотности состояний вблизи уровня Ферми) в материале;

3. Уменьшение теплопроводности материала за счет рассеяния фононов на границах зерен.

Максимальной величине Z соответствует определенная концентрация носителей заряда, которая достигается введением легирующих примесей или же смещением состава материала относительно стехиометрического. Таким образом, получение высокоэффективных термоэлектрических материалов на основе Bi2Te3 связано с исследованием их физико-химических свойств и определением легирующего действия примесей, с изучением явлений переноса, зонной структуры и влияния технологических условий на структуру и свойства. Согласно приведённой формуле (6) высококачественный термоэлектрический материал должен одновременно иметь высокую электропроводность, большую термоЭДС и низкую теплопроводность. ТермоЭДС и проводимость определяются только электронными свойствами материала, теплопроводность, напротив, есть сумма электронного вклада жэ и теплопроводности кристаллической решетки жр. Теплопроводность кристаллической решетки — способность ионов, находящихся во взаимодействии между собой, принимать тепловую энергию и передавать ее. Теплопроводность электронного газа — наоборот, если нет взаимодействия с решеткой, то, сколько электронный газ получил энергии, столько он ее и перенес. При очень сильном взаимодействии с решеткой электрон получает энергию, но фактически не переносит ее. Согласно закону Видемана — Франца электропроводность у прямо пропорциональна электронной теплопроводности жэ. Увеличение проводимости сопровождается не только ростом электронной теплопроводности, но и обычно падением термоЭДС, так что оптимизировать величину ZT оказывается не просто. В природе нет таких материалов, которые имели бы одновременно большие значения термоЭДС и малые значения теплового сопротивления. Противоречие заключается в том, что высокую электропроводность обеспечивают электроны за счет слабого взаимодействия с кристаллической решеткой, но и доля теплоты, которую переносят электроны, очень значительна. Поэтому существует задача создания материала с высокой термоэлектрической добротностью, т. е. с оптимальными коэффициентами термоЭДС, теплопроводности и электропроводности.

В последние десятилетия достигнуты высокие значения термоэлектрической эффективности Z=3,2· 10−3К-1 на материале, полученном методом вертикальной зонной плавки за счет, использования анизотропии кристаллической решетки (для электропроводности у р-типа она достигает 2ч3, а для у n-типа — 4ч6). При этом надо отметить, что в общей массе термоэлектрические параметры материала n-типа всегда уступают таковым для материала р-типа проводимости. Однако, материал, полученный зонной плавкой, имеет очень низкие механические свойства из-за раскалывания кристаллов по плоскостям спайности, между которыми преобладают ван-дер-ваальсовские силы связи, что ведёт к большим потерям материала при механической обработке. Поэтому весьма привлекательным и перспективным остается метод горячей экструзии, который позволяет получать стержни термоэлектрического материала нужной конфигурации и с достаточно высокими величинами термоэлектрической эффективности Z ?2,8· 10−3К-1 для n-типа проводимости и Z? (3,0ч3,2)· 10−3К-1 для р-типа проводимости (что соответствует мировому уровню). Экструдированный материал по механическим свойствам в 2−3 раза превышает материал после зонной плавки.

В настоящее время широкую популярность получило изготовление и изучение объёмных наноструктурированных термоэлектрических материалов. Наноструктуры — это структуры, характерные физические размеры которых равны нанометрам, т. е. 10−9 — 10−7м. Когда физические размеры тела в одном или нескольких измерениях уменьшаются до нанометров, факторы, определяющие электронное строение, изменяются благодаря возникающим квантовым эффектам. Увеличение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных термоэлектриках в основном связано с уменьшением решёточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах нанозёрен и структурных дефектах внутри зёрен.

1.3.1 Выбор оптимальной концентрации носителей тока Один из самых простых с технологической точки зрения метод улучшения термоэлектрических свойств полупроводникового материала — выбор оптимального уровня легирования, т. е. такого, который обеспечивает максимальное значение термоэлектрической добротности. Существование оптимального уровня концентрации электронов связано с тем, что при увеличении электронной концентрации проводимость обычно растёт, а термоЭДС падает. Это падение можно понять, если вспомнить механизм возникновения термоЭДС.

Если в образце с электронной проводимостью существует перепад температуры, то электроны на горячем конце имеют более высокие энергии и скорости, чем на холодном, и более интенсивно диффундируют к холодному концу, чем двигающиеся им на встречу электроны с холодного конца, имеющие меньшие энергии и скорости. В результате возникает поток электронов с горячего конца на холодный, и на холодном конце образуется отрицательный заряд, а на горячем остается нескомпенсированный положительный. Таким образом возникает объемная термоЭДС.

Ясно, что если материал содержит носители заряда разных знаков, то их вклады в термоЭДС будут вычитаться, потому что и электроны, и дырки идут с горячего конца образца на холодный, однако приносят с собой заряды противоположного знака. По этой причине хороший материал для термоэлектрических применений должен иметь монополярную проводимость.

Вернёмся теперь к зависимости термоЭДС от концентрации носителей заряда. При увеличении концентрации газ носителей заряда становится вырожденным, когда уровень Ферми (электрохимический потенциал) попадает в зону проводимости, а энергия Ферми, т. е. расстояние от уровня Ферми до дна этой зоны, превосходит величину k (где k — константа Больцмана). Энергия и скорость частиц определяются при этом величиной энергии Ферми и почти не зависят от температуры, поэтому электронные потоки с холодного и горячего концов образца различаются незначительно и термоЭДС оказывается мала.

Значительно больших значений термоЭДС и термоэлектрической добротности можно ожидать в случае полупроводников и полуметаллов в условиях, когда концентрация не слишком мала, но сильное вырождение отсутствует.

Наибольшее значение (у б2) в материале n-типа получается, когда уровень Ферми электронов лежит вблизи края зоны проводимости. В этом случае сильного вырождения ещё нет, а асимметрия плотности состояний и вкладов носителей заряда электронного и дырочного типа значительна. Кроме того, при таком положении уровня Ферми оказывается очень мала концентрация дырок, уменьшающих термоЭДС в материале с электронной проводимостью.

Зависимость электропроводности, термоЭДС и теплопроводности от концентрации электронов и дырок представлена на рис. 4.

Рис. 4 Зависимость параметров б, у и ж от концентрации носителей.

1.3.2 Влияние рассеяния фононов на границах нанозёрен на теплопроводность наноструктурированного полупроводникового материала В настоящее время в литературе установилось точка зрения, что увеличение термоэлектрической эффективности в наноструктурированных термоэлектриках в основном связано с уменьшением решёточной теплопроводности в результате возрастания рассеяния фононов на границах нанозёрен и структурных дефектах внутри зёрен [5,6].

В работах [7,8] был проведен теоретический анализ влияния рассеяния фононов на решеточную теплопроводность в наноструктурированном объемном материале на основе Bi0,4Sb1,6Te3, результаты которого удовлетворительно согласуются с экспериментальной зависимостью теплопроводности от размера зёрен.

На рис. 5 представлена полученная расчетным путем зависимость относительного изменения решеточной теплопроводности жр от размеров нанозёрен (жрs — решеточная теплопроводность в отсутствие рассеяния на границах).

Согласно результатам расчета, рассеяние фононов на межзёренных границах нанозёрен размером около 1020 нм в наноструктурированном твёрдом растворе Bi2Te3 — Bi2Sb3 может уменьшить решёточную теплопроводность на 2030% по сравнению с исходным материалом. При размере нанозёрен около 200 нм решёточная теплопроводность уменьшается не более чем на 10%.

Для реализации этого механизма увеличения добротности в объемном наноструктурированном материале необходимы малые размеры нанозерен ~ 10 20 нм. Само по себе получение наноразмерных порошков не представляется задачей особой сложности.

Рис. 5 Зависимость относительного изменения решеточной теплопроводности наноструктурированного материала Bi0,4Sb1,6Te3 за счет рассеяния на границах от размера наночастиц L [7]

Однако сохранение наноструктурного состояния в компактных образцах представляет собой серьезную проблему, связанную с негативным влиянием процессов рекристаллизации при горячем прессовании, приводящих к укрупнению зерен.

Основными факторами, замедляющими рост зерен в результате рекристаллизации, являются понижение температуры и времени прессования, увеличение давления, а также малые добавки наночастиц со слоистой структурой (типа МоS2 или термически расщепленного графита). В последнем случае в нанокомпозитном материале инородные частицы располагаются по границам частиц основного твердого раствора, создавая структуру типа «ядро оболочка».

С целью замедления роста нанозерен в объемном материале вместо горячего прессования стали использовать метод искрового плазменного спекания (SPS) нанопорошков, полученных в высокоэнергетической шаровой мельнице.

1.4 Наноструктурированные композиты с наночастицами типа «ядро — оболочка»

Производство наноструктурированных композитных материалов с нужными свойствами является сложным и дорогостоящим процессом. Частицы по типу «ядро-оболочка» содержат по меньшей мере два компонента: материал ядра и материал оболочки. Термоэлектрический материал, содержащий наночастицы по типу «ядро-оболочка», может иметь улучшенную термоэлектрическую эффективность по сравнению с таковой для стандартного термоэлектрического образца. Такая реализация возможна при условии низкой теплопроводности, высокой электропроводности и высокого коэффициента Зеебека. Для типичных однородных термоэлектрических материалов таких, как твердый раствор теллуридов висмута и сурьмы, величина ZT обычно меньше 1. Однако, для однородного объёмного материала теплопроводность и электропроводность коррелируют между собой таким образом, что увеличение электропроводности всегда сопровождается увеличением теплопроводности, поэтому эффект увеличения двух величин одновременно в числителе и знаменателе нивелируется при определении термоэлектрической эффективности.

Термоэлектрический материал содержащий наночастицы по типу «ядро-оболочка» может иметь повышенную величину коэффициента термоЭДС (), благодаря увеличению плотности состояний вблизи уровня Ферми, возникающему из-за влияния квантовых ограничений, например, когда оболочка имеет толщину десятки нанометров или меньше. Теплопроводность может быть в дальнейшем уменьшена за счёт фононного рассеяния на границах «ядро-оболочка» и возможно на других границах или за счет рассеяния на неоднородностях внутри материала. Отсюда можно сделать вывод, что нанокомпозитный термоэлектрический материал с частицами по типу «ядро-оболочка» может иметь более высокую термоэлектрическую эффективность ZT, чем однородный объёмный образец.

Материал для ядра должен иметь существенно меньшую теплопроводность, чем для материала оболочки, по крайней мере, в 10 раз ниже теплопроводности материала оболочки. Материалы с низкой теплопроводностью обычно обладают плохой электропроводностью, т. е. таким материалом для ядра могут быть изоляторы, например, кремнезем (кварц). Материалами для ядра также могут быть диэлектрики.

Оболочка должна иметь толщину в интервале от 0,5 нм до 10 мкм, но наиболее предпочтительно от 1 нм до 500 нм. В некоторых случаях величина толщины оболочки оказывает преимущественное влияние на термоэлектрические свойства однородного нанокомпозитного материала. Для термоэлектрических применений предпочтительно, чтобы материал оболочки в обьёмном состоянии проявлял заметные термоэлектрические свойства, как полупроводниковые халькогениды, например, материалы на основе халькогенидов висмута или халькогенидов свинца. [9]

Для достижения выше очерченных аспектов объемный термоэлектрический материал включает в себя: объёмную кристаллическую матрицу из термоэлектрического материала; и наночастицы, покрытые проводящим материалом, внутри объемной кристаллической матрицы из термоэлектрического материала. Наночастицы, покрытые проводящим материалом, могут быть внедрены в объемную кристаллическую матрицу из термоэлектрического материала. От 30 до 100% поверхности наночастиц могут быть покрыты проводящим материалом. Прочность связи между наночастицами и проводящим материалом может быть сильнее, чем между атомами кристаллической структуры самой матрицы из термоэлектрического материала. Диаметр наночастиц может быть идентичным с длиной свободного пробега фонона. Разница между диаметром наночастиц и длиной свободного пробега фонона может быть от 0 до 7 нм. Диаметр самих наночастиц может быть в пределах от 1 до 50 нм. На рис 6 приведены примеры наноразмерных частиц по типу «ядро-оболочка».

Рис 6 Примеры наноразмерных частиц с конфигурацией «ядро-оболочка» в поперечном сечении.

На следующем рис… приведена схема матрицы, содержащей наноразмерные ядерные частицы с проводящими оболочками, иллюстрирующая механизмы прохождения основных носителей тока через проводящую оболочку и рассеяния фононов на границах ядро-оболочка. Такие наноразмерные частицы по типу «ядро-оболочка», как правило, размещаются на межзеренных границах самой матрицы (рис 7), хотя под воздействием кинетической энергии шаров они могут быть внедрены внутрь кристаллических зерен матрицы.

Рис. Схема рассеяния фононов и переноса электронов в структуре термоэлектрического материала. [9]

Рис. 7. Схема размещения наноразмерных частиц по типу «ядро-оболочка» на межкристаллитных границах. [9

Известен способ получения термоэлектрического материала р-типа на основе твёрдых растворов Bi2Te3-Sb2Te3.

Способ получения данного материала включает синтез твердого раствора сплавлением взятых в стехиометрическом соотношении исходных компонентов Bi, Sb, Те в запаянных ампулах, защищенных слоем пироуглерода, в атмосфере аргона, помещенных в трехзонную, качающуюся около горизонтального положения трубчатую печь, при температуре, превышающей на 150ч200°С температуру плавления твердого раствора халькогенидов висмута и сурьмы, с последующим охлаждением расплава со скоростью 200ч250°С/мин, измельчением полученного синтезированного материала, загрузкой порошка в герметичную пресс-форму и размещением ее в установку для компактирования, а компактирование полученного порошка осуществляют методом искрового плазменного спекания в вакууме или в инертной атмосфере при температуре 400ч450°С, давлении 50ч100 МПа в течение не более 5 мин, затем проводят экструзию из брикетированного материала при температуре 400ч500°С и удельной нагрузке 5,0ч6,0 т/см2 для обеспечения скорости выдавливания экструдированного стержня термоэлектрического материала 2,0ч3,0 мм/мин и отжиг экструдированного стержня при температуре 340ч370°С в течение 1ч5 суток. Изобретение обеспечивает достижение воспроизводимо высокого уровня термоэлектрической эффективности и механической прочности для материала р-типа проводимости при комнатной температуре. [21]

Описанный метод является более прогрессивным по сравнению с традиционными методами получением только слитков. Однако является более сложным по технологии и не обеспечиват достижения значительной эффективности термоэлектрического материала (ТЭМ). Разработчики ТЭМ для повышения эффективности стали модифицировать термоэлектретные матрицы наночастицами с конфигурацией «ядро — оболочка». Достижение желаемого результата, а именно увеличение термоэлектрической эффективности, происходит из — за уменьшения теплопроводности вследствие фононного рассеяния на границе ядро — оболочка. Оболочка в данном случае должна обладать электропроводностью для обеспечения высокой электродной проводимости.

В связи с этим разработчиками предлагается следующий метод, сущность которого заключается в следующем: термоэлектрический нанокомпозит содержит множество однородных керамических наночастиц (подразумеваются наночастицы халькогенидов висмут-сурьмы), по меньшей мере, с одним типом соединения теллура. Керамические наночастицы имеют средний размер, выбранный в диапазоне от примерно 5 нм до примерно 30 нм и более конкретно до примерно 10 нм.

Керамические наночастицы, как описано в работе, покрыты слоем фуллерена. Покрытие керамочастиц в каждом случае содержит один слой с наноструктурированным углеродным материалом по существу с ненарушенной структурой. Наноструктурированный углеродный материал представляет собой немодифицированный фуллерен C60.

Однако, фуллерен является твёрдым материалом (порошком) с высокой плотностью и формирование из него оболочки (пленки) на керамической частице (ядре) является весьма проблематичным. Поэтому, изготовление модифицированных частицы «ядро — облдочка» —, по всей видимости, не являются достаточно эффекитивными.

Известна также работа [9], где описывается объёмный термоэлектрический материал, включающий в себя матрицу из термоэлектрического материала и наночастицы, покрытые проводящим материалом, внутри объемной кристаллической матрицы из термоэлектрического материала. Наночастицы, на которые наносится слой проводящего материала, могут быть металлическими или керамическими. Например, керамическими частицами могут быть Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, ZrO2, Ta2O5, BaTiO3, SiC, TiC, WC, ZrC, AlN, TiN, Si3N4, любые смеси или любые комплексы между ними. Металлические частицы могут состоять из любых групп, содержащих Al, Ti, Pb, Ba, Si, Sn, Mg, Nb, Zr, Fe, W, V, Mn, Co, Ni, Zn и редкоземельные элементы.

Для реализации изобретения приготовление термоэлектрического материала включает в себя:

— нанесение на поверхность металлических или керамических наночастиц слоя проводящего материала;

— приготовление порошка термоэлектрического материала, который образует матрицу из термоэлектрического материала во время процесса спекания;

— смешение наночастиц с порошком термоэлектрического материала, используя сухой метод, и, наконец;

— спекание смеси.

Однако предлагаемые металлические частицы обладают высокой теплопроводностью, что не согласовывается с известной формулой (6), поэтому они не могут быть использованы в качестве модифицированной частицы (ядра). Использование керамических частиц характкризуется сложным многоступенчатым методом получения, что не всегда приводит к получению качественных частиц «ядро-оболочка». Теплопроводность многих из них также является недостаточно низкой. Учитывая данные обстоятельства можно предположить, что использование данного метода не обеспечивает получения материала с высокой эффективностью.

Известной работой является разработка однородного термоэлектрического нанокомпозитного материала с наночастицами «ядро-оболочка», изготовленными из функционализированных наночастиц кремнезема (ядра) с последующим наращиванием на поверхности термоэлектрической оболочки из Bi2Te3 или PbTe. Монодисперсные наночастицы кремнезема были приготовлены с помощью реакций гидролиза на поверхности тетраэтилортосиликата (Si (OC2H5)4), с последующим осаждением оболочки из Bi2Te3.

Однако, функционализирование (активация) ядер, перед процессом покрывания их оболочкой — довольно сложный и трудоёмкий процесс. Учитывая это, можно говорить о том, что, получение ядра из тетраэтилортосиликата усложняет весь процесс получения частиц с конфигурацией «ядро-оболочка», делая его в промышленных условиях практически нереализуемым.

При выполнении работы по модификации халькогенидного термоэлектрика, мы предлагаем внедрение в термоэлектрическую матрицу углеродсилоксановые наночастицы с конфигурацией «ядро — оболочка, получаемые пиролизным отжигом полиэдрических органосилсесквиоксанов.

Органосилсесквиоксановые соединения полиэдрической (квазикристаллической) структуры представляют собой нерастворимые в органических растворителях низкомолекулярные полимерные продукты поликонденсационного типа, температура стеклования (Tg,°C) которых находится выше их термодеструкции. В результате гидролитической поликонденсации органотрихлорсиланов (ОТХС) в солянокислой гомофазной среде развивается внутримолекулярный механизм трехмерной конденсации с циклизацией образующихся силоксановых связей и образованием тетрамерных (по кремнию) циклов, которые формируют полиэдрические замкнутые структуры и мелкодисперсные частицы на их основе. Для получения органосилсесквиоксанов кубического строения в качестве исходных продуктов используют трехфункциональные органохлорсиланы или их смеси с тетрафункциональным хлорсиланом при их мольном соотношении, равном 1:?1.

При использовании в качестве исходных продуктов трёхфункциональные органохлорсиланы, получают органосилсесквиоксаны кубического строения, такие как показано на рис. 8. Изучение геометрических форм дискретных силоксановых частиц, рельефа и морфологии их поверхности осуществляли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) при увеличении Ч10 000. Элементарная частица митилсилсесквиоксана имеет размер ~ 0,5 нм.

При наличии четырехфункционального исходного реагента будут образовываться частицы со spiro-состовляющей, показанные на рис. Эти частицы имеют несколько больший размер, а именно ~ 0,85 нм. Наличие SiO2 в этой структуре существенно отличает её от предыдущей. Как видно из рис. 10 и 11, частицы, в состав которых входит SiO2 имеют сферическую форму, в то время как в отсутствие SiO2 составляющей, частицы имеют кубическую форму.

Рис. 8 Полиэдрические частицы метилсилсеcквиоксана, где (R — CH3).

При отжиге описанных метилсилсесквиоксановых частиц идет процесс дегидрогенизации, происходит струкрутрый переход полимер — аморфный диоксид кремния.

Результатом пиролизного отжига является образование слоя углерода (оболочка), покрывающего диоксид кремния (ядро).

В работе описаны структурные превращения винилсилсексвиоксанов в пленках при термообработке в различных газовых средах. Исследуемые в работе винилсилсексвиоксаны (ВССО) в виде тонкопленочных покрытий обладают по сравнению с метилсилсексвиоксанами (МССО) аналогичного строения меньшей энергией термоокислительной деструкции Si — C cвязей, что обуславливет их более низкую температуру структурного перехода полимер — аморфный диоксид кремния. Термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов, как известно, сопровождается конденсацией силанольных групп с образованием полимеров и последующей деструкцией органических заместителей с образованем соединений кремнеземного характера. В тонких пленках термоотжиг в атмосфере кислорода приводит к образованию плотного аморфного диоксида кремния. Термоокислительный отжиг ВССО приводит к уменьшению толщины пленки до 35% и снижению её изолирующих свойств. Целенаправленное введение фрагментов SiO2 существенно уменьшает усадку пленок и улучшает их защитные свойства.

Начиная со 150 °C происходит конденсация макромолекул олигомеров по концевым силановым группам. По мере повышения температуры выше 165 °C одновременно происходит раскрытие двойных —С=С— связей в обрамляющих винильных радикалах. В диапазоне 450 — 550 °C в объеме пленки протекает частичная дегидрогенизация в заместителях и отщипление углерода из б-положения активированным волородом с последующим восстановлением его до лугколутучих углеводородов. Основная силоксановая связь при данных условиях отжига не претерпевает изменений.

Таким образом, структурирование ВССО в атмосфере водорода приводит, в конечном счете, к полной дегидрогенизациии и превращению пленки полимера в плотносшитое неорганическое покрытие б-SiO1,5: С2. Структурирование сопровождается изменением цвета пленок.

Отжиг в осушеной атмосфере аргона протекает аналогично, хотя структурирование имее несколько иной характер. Было установлено, что пиролиз пленок ВССО в инертной атмосфере аргона при 750 °C приводит к полной дегидрогенизации углеводородных радикалов без отщипления б-углерода. Тонкпленочные покрытия приобретают углеграфитовый характер.

Схема пиролизного отжига, в процессе которого получаются частицы по типу ядро-оболочка, показана на рис.

Рис. 16 Схема пиролизного отжига полиорганосилоксанов Отожженные частицы используются в качестве материала для внедрения в термоэлектрическую матрицу с целью улучшения термоэлектрических характеристик, а именно для увеличения эффективности.

Достижение увеличения термоэлектрической эффективности ожидается за счет уменьшения теплопроводности вследствие рассеяния фононов на границе ядро — оболочка.

Материал оболочки должен обладать высокой электропроводностью, а ядро, в свою очередь, должно быть с низкой теплопроводностью, что реальзуется, с использованием полиорганосилоксанов

Выводы и постановка задачи исследования Сегодня термоэлектрический материал, полученный методами направленной кристаллизации и горячей экструзии, имеет добротность на уровне ZT~1, что серьёзно тормозит широкое использование их для изготовления высокоэффективных термоэлектрических преобразователей энергии. В настоящее время большое внимание технологов привлекают наноструктурированные термоэлектрические материалы, полученные методами порошковой металлургии, использующие современное технологическое оборудование, включая высокоэнергетические шаровые мельницы, аттриторы, перчаточные боксы для работы с высоко дисперсными порошками, имеющими защитную атмосферу (Ar, N2) с низким содержанием остаточного кислорода и влаги, и метод искрового плазменного спекания (метод SPS) для компактирования наноразмерных порошков, а также разнообразные методы измерения термоэлектрических свойств материала.

В настоящей дипломной работе поставлена задача: исследование и разработка метода получения наноструктурированных композитов на основе твёрдых растворов висмута — сурьмы с полиэдрическими углеродсилоксановыми частицами типа «ядро-оболочка».

2. Эксперементальная часть

2.1 Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО) Разработка метода синтеза силоксанов полиэдрической структуры основывалась на последовательном проведении предварительной этерификации («in situ») хлорсиланов низшими (С1) спиртами, в частности метанолом, последующим их водным гидролизом при кипячении реакционной смеси и выделением продуктов реакции в виде дискретных силоксановых частиц полиэдрической структуры.

В качестве исходных реагентов использовали хлорсиланы в виде четырёххлористого кремния (ЧХК) и его смеси с метилтрихлорсиланом (МТХС), которые по качественным и количественным параметрам соответствовали товарным продуктам. Функциональность исходных хлорсиланов, как средне арифметическое количество реакционноспособных? Si-Сl-групп в мольной смеси, варьировалась от 3,0 до 3,2 (смеси трёхфункционального МТХС с ЧХК).

Для процесса алкоксилирования в большей степени подходит метанол. С хлорсиланами в реакционной зоне метанол взаимодействуeт с образованием летучего НСl-газ, который, практически полностью выходит из реакционной зоны. Метанол не растворяется в продуктах реакции и не накапливается. С водой метанол не даёт азеотропной смеси, поэтому компоненты после дистилляционного разделения повторно используются в последующих процессах. Суммарное содержание растворённого хлористого водорода в воде и метаноле после их дистилляции составляет порядка 1,5−3,0% (масс.). Таким образом, алкоксилирование, которое складывается из взаимодействия спирта с хлорсиланами без нагревания с максимальным выведением из зоны реакции образующегося НСl-газа, можно рассматривается как первая стадия процесса. При этом, при завершении алкоксилирования выделение НCl-газа, практически прекращается. Для интенсификации выделения НCl-газа используют дополнительную продувку реакционной зоны инертным газом. После доведения реакционной смеси до кипения в реакционную зоны вводят избыточный спирт из расчёта 4−6 молей на 1 алкокси-группу и при продолжающемся кипячении медленно прибавляют водноспиртовую эквиобъёмную смесь, из расчёта 0,52−0,85 молей воды (столько же спирта) на 1 алкокси-группу.

Введение

в реакционную зону водноспиртового раствора способствует гомогенизации реакционной смеси, более равномерному распределению реакционной воды объёме и при кипячении протеканию равномерного гидролиза. Незначительный избыток воды является достаточным для осуществления полного гидролиза всех алкокси-групп. При дистилляции воднометанольной смеси происходит полное разделение компонентов, которые со следами НСl повторно можно использовать. На второй стадии процесса происходит гидролиз алкокси-групп и образование реакционноспособных силанолов, которые конденсируются с образованием силоксановых связей. При этом присутствующий в реакционной смеси остаточный хлористый водород способствует активной циклизации силоксановых связей с формированием каркасных структур. При согидролизе ЧХК с трёхфункциональным МТХС циклизация развиваться в трёхи четырёхмерном направлениях. Характер образующихся структур, их вид и степень циклизации зависит от выбранного количественного состава хлорсиланов, параметров и условий осуществления технологии синтеза, аппаратурного оформления и т. д. На циклообразование в значительной степени оказывает влияние pH среды. По мере гидролиза в кислой среде и конденсации циклических силоксановых структур, происходит гетерофазное разделение реакционной смеси и выпадение из продуктов реакции дискретных силоксановых частиц, которые по окончании процесса промываются водой от следов HCl и высушиваются до порошкообразного состояния.

Характеристики используемых реактивов при получении частиц метилсилсесквиоксана (МССО) приведены в табл. 1.

Таблица.1

Характеристики используемых реактивов при получении частиц МССО