Актуальность темы
Систематические исследования строения и свойств высокоэнергетических соединений различных классов (алифатических и ароматических нитросоединений, нитраминов и нитроэфиров, гетероциклических соединений и некоторых других) выполняются с конца 50-х годов ХХ-го века и направлены как на изучение отдельных веществ, так и на установление общих закономерностей взаимосвязи строения и свойств в рядах соединений. Нитрамины (N-нитросоединения) занимают центральное место среди энергоемких материалов, поэтому в ряде ведущих научных центров мира проводятся широкомасштабные исследования по синтезу и изучению свойств этих веществ.
При разработке новых высокоэнергетических составов предварительно оценивается комплекс свойств, входящих в них веществ, что позволяет проводить целенаправленный отбор перспективных соединений. Одной из наиболее важных характеристик оцениваемого химического соединения является термическая стабильность, связанная с процессами термического разложения веществ. Для оценки термостабильности исследуются реакции разложения соединений с помощью различных экспериментальных методов — манометрического, калориметрического, а также различных кинетических методов.
В целом, термическое разложение высокоэнергетических веществ, которые, как правило, являются полифункциональными соединениями и распадаются по различным каналам превращений, представляет собой сложный многостадийный процесс. Поэтому большинство исследований термораспада сводится к построению простых гипотетических схем этого процесса на основе получаемых конечных продуктов и/или к изучению первой стадии разложения. В любом случае, для выполнения подобных работ необходимы экспериментальные исследования образцов веществ, а получение целевого химического соединения обычно требует длительного этапа поиска путей его синтеза. Между тем. нет никаких гарантий того, что выбранная структура, т. е. соответствующее ей вещество, будет обладать необходимым комплексом свойств, определяющим его перспективность как энергоемкого соединения, и при этом будет термостабильным. Кроме того, экспериментальные методы исследования, как правило, трудоемки и из-за взрывоопасности веществ довольно сложны в применении.
В этой связи актуальными являются расчетные исследования строения энергоемких материалов с последующим компьютерным моделированием процессов термического распада, позволяющим рассматривать весь спектр возможных путей термолиза, оценивать вероятность их протекания и делать заключение о целесообразности дальнейшего экспериментального исследования выбранного химического соединения. Для синтезированных ранее соединений подобные исследования могут помочь в интерпретации экспериментальных данных о процессах возгорания, горения или взрыва с их участием.
Цель работы — исследование механизмов термического распада полифункциональных N-нитраминов и установление взаимосвязи их строения с процессами термолиза расчетными методами.
В соответствии с целью работы были сформулированы задачи:
1) Создание базы экспериментальных данных по реакциям разложения N-нитраминов.
2) Разработка генератора гипотез о вероятных механизмах термического распада соединений.
3) Моделирование процессов термолиза ряда базовых соединений, исследованных экспериментально, для оценки качества предложенной методологии изучения механизмов термического распада N-нитраминов.
4) Теоретическая оценка (методами квантовой химии) энергетически предпочтительных путей термического разложения из набора предложенных гипотез и исследование взаимосвязей строения и процессов термолиза полифункциональных N-нитраминов.
5) Прогнозирование каналов термораспада гипотетических и малоизученных соединений.
Научная новизна. На основе экспериментальных данных по исследованию механизмов термораспада нитраминов впервые разработан набор генераторов реакций, позволяющий проводить дифференциацию типов N-нитропроизводных по их функциональному окружению и на этой основе моделировать оригинальные схемы термического распада. Впервые проведена генерация известных и гипотетических схем термолиза соединений различных типов. Впервые полученные схемы предлагают широкий перечень реакций, возможных при термическом распаде нитраминов. Для всех соединений методами квантовой химии рассчитаны энергии активации первой стадии разложения и предложен предпочтительный путь их распада.
Практическая значимость. Созданная в работе база данных по химическим реакциям представляется практически полезной для теоретических и экспериментальных исследований процессов термораспада соединений различных химических классов. Выполненная параметризация генераторов гипотез о химических реакциях, возможных при разложении, позволяет моделировать процессы термолиза реальных и гипотетических N-нитраминов с различным функциональным окружением. Развитая методология моделирования термохимических процессов может эффективно применяться для решения практических задач, включая исследование механизмов процессов термораспада, возгорания, горения или взрыва энергоемких материалов и в установлении корреляций «структура-свойство», а также для поиска перспективных высокоэнергетических соединений.
В последнее время имеется достаточное количество монографий и обзоров [1−8], исчерпывающим образом представляющих экспериментальные исследования процессов термораспада N-нитросоединений. В связи с чем, в настоящей работе мы не сочли необходимым выделять эти данные в отдельную главу (литературный обзор), поэтому вся необходимая информация представляется по ходу изложения материала диссертации.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. На основе экспериментальных данных по строению и термическому разложению полифункциональных N-нитросоединений проанализированы и систематизированы реакции их термического распада. Создана база данных химических превращений в виде формально-логических генераторов реакций термолиза. Разработанные генераторы продемонстрировали высокую эффективность развитой методологии.
2. Предложена оригинальная схема дифференциации типов нитраминов в зависимости от функционального окружения нитрогруппы, позволяющая проводить разделение полифункциональных нитраминов и классифицировать механизмы термического разложения этих веществ, что облегчает исследование термостабильности соединений, интерпретацию экспериментальных данных и моделирование процессов термолиза полифункциональных нитраминов.
3. Выполнена компьютерная генерация каналов термораспада модельных соединений различных типов (N, N' - диметил нитрамина, Ы-метил-Ы-хлорметилнитрамина,винил-Ы-метилнитрамина, №метил-Ы-хлорнитрамина), а также ряда гипотетических или мало изученных веществ. Теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.
4. Для ряда триазолов и пиперазинов исследована зависимость направления протекания процессов термического разложения соединений от их молекулярной структуры. Полученные схемы имеют хорошую предсказательную способность. Показана теоретическая возможность образования дополнительных продуктов распада при термолизе ряда соединений.
5. В рамках метода DFT B3LYP в базисе 6−31G* рассчитаны молекулярные структуры и энергии активации первой стадии термического распада нитраминов различных типов и оценены предпочтительные каналы их разложения. Предложен ряд новых термохимически выгодных каналов распада. Показано:
5.1.Термическое разложение нитраминов, где аминный атом азота не вовлечен в процессы сопряжения и невалентные орбитальные взаимодействия или где эффекты геминального взаимодействия многократно вырождены, начинается с разрыва связи N-no2. Как альтернативный путь распада вторичных нитраминов подобного типа можно рассматривать разложение по молекулярному механизму (элиминирование hno2).
5.2.В несимметричных нитраминах, где эффекты геминального взаимодействия проявляются достаточно резко, существенно уменьшается термическая стабильность соединения.
5.3. В нитраминах, где аминный атом азотаN-нитрогруппы непосредственно связан с непредельным фрагментом, при отсутствии стерических ограничений для сопряжения, наблюдается заметное уменьшение энергии связи N—N, что облегчает ее радикальный разрыв.
5.4. Непосредственный контакт гетерозаместителя с нитраминным фрагментом сопровождается ослаблением связи аминного атома N с нитрогруппой.
