Реакции диазотирования

Реакции диазотирования Реакция диазотирования — это реакция взаимодействия первичных аминов с азотистой кислотой, источником которой являются соли азотистой кислоты, взаимодействующие с минеральными кислотами. Чаще всего используется нитрит натрия.

реакция диазотирование

ArNH2 + NaNO2 + 2HCl ArN? N+Cl- + NaCl + 2H2O

В качестве минеральных кислот используют: HCl, H2SO4, реже укесусную, муравьиную и редко азотную.

В качестве минеральной кислоты берется 0,2−1 моль с тем, чтобы в конце реакции рН = 0,5−3,0.

Кроме того избыток необходим во избежании побочных реакций.

ArN=N+ + ArNH2 ArN=N-ArNH2

ArN=N-NHAr

Нитрит натрия берется в стехиометрическом количестве.

В процессе реакции диазотирования контролируют кислотность среды по бумаге конго-красная и йодкрахмальной бумаге.

2KI + 2HNO2 + HCl I2 + 2KCl + 2H2O + 2NO

В промышленности контроль осуществляют детоксиметрией.

Диазосоединения из раствора не выделяют, а реакционную массу передают на дальнейшее превращение.

Сухое вещество неустойчиво, взрывоопасно и при повышении температуры разлагается.

Реакцию диазотирования проводят при температуре 0−5оС, реже при комнатной температуре. Охлаждение осуществляют добавлением в реакционную массу льда, либо охлаждают с помощью рассола.

Нитрит натрия или азотистую кислоту, находящуюся в растворе, по окончании процесса диазотирования удаляют действием мочевины или сульфаминовой кислоты.

NH2CONH2 + HNO2 N2 + CO2 + H2O

NH2SO3H + HNO2 N2 + H2SO4 + H2O

Их количество рассчитывают по окончании диазотирования. Если загружают их избыток, то диазосоединение перейдет в исходный амин.

Требования к процессу диазотирования

1. Прямой способ (порядок).

По этому способу амин растворяют в кислоте и к этому раствору постепенно добавляют раствор нитрита натрия. Разновидностью этого способа является способ диазотирования аминосульфокислот, которые труднорастворимы в сульфокислотах. Поэтому их сначала растворяют в растворе соды, далее этот раствор добавляют к охлажденной кислоте. Далее к этой охлажденной суспензии приливают раствор нитрита натрия.

2. Обратный способ.

Применяется для аминосульфокислот, аминофенолов, аминокарбоновых кислот. В начале амины растворяют в растворе соли, реже щелочи. К полученному раствору добавляют сухой нитрит натрия и этот раствор приливают к охлажденной минеральной кислоте.

Для высокореакционноспособных соединений, которые даже в условиях высокой кислотности среды способны вступать в реакции в сочетании с исходным амином, раствор нитрита натрия приливают очень быстро, с тем, чтобы весь амин прореагировал. Слабоосновные амины диазотируют нитрозилсерной кислотой, которую готовят загружая сухой нитрит натрия в концентрированную серную кислоту.

2H2SO4 + NaNO2 ONOSO3H + NaHSO4

И к этому рствору добавляют амин, поддерживая температуру 12−15оС. Раствор нитрита натрия загружают под слой реакционной массы.

Если в амине имеется сульфогруппа или карбоксильная группа, то в процессе диазотирования образуются соли диазония.

N?N+

SO3;

Орто-аминофенолы и орто-аминонафтолы при диазотировании при приливании азотистой кислоты легко окисляются, образую диазиды, которые очень устойчивы, но не способны вступать в реакцию азосочетания. Чтобы этого не происходило, реакцию диазотирования ведут в слабокислой среде, добавляя в реакционную массу сульфат меди или хлорид цинка, которые выступают в качестве кислотного агента.

Ортои пери-диамины не образуют диазосоединений, а дают так называемые азимины, которые не используются в качестве диазосоставляющих.

Пара-диамины под действием азотистой кислоты легко окисляются и поэтому для получения диазосоединений на их основе используют либо пара-нитрозамещенные либо аминоацетанилиды.