Разработка технологии аминолиза вторичного поликарбоната с целью получения дифенилолпропана и антипиренов для древесных материалов

Введение

В настоящее время наиболее распространенным строительным материалом традиционно остается древесина и изделия из нее. Однако наряду с достоинствами, выгодно отличающих ее от других материалов, древесина обладает и недостатками, главными из которых являются легкая воспламеняемость и горючесть.

В связи с этим значение приобретает проблема огнезащиты древесины различными способами, наиболее эффективными из которых являются обработка огнезащитными покрытиями.

Первый способ огнезащиты заключается в нанесении на поверхность защищаемого материала слоя покрытия, эффективность которого определяется физико-химическими свойствами и адгезией к данной поверхности. При местном воздействии кратковременного источника зажигания огнезащитные покрытия затрудняют горение деревянных конструкций, облегчают тушение пожара, а в ряде случаев исключают возможность его возникновения.

Огнезащита способом пропитки заключается во введении в материал специальных веществ — антипиренов. Этот способ обеспечивает защиту деревянных конструкций от возгорания при локальном огневом воздействии в условиях возникновения пожара. В данном случае наблюдается только обугливание материала, которое ограничивается площадью воздействия пламени. К огнезащитным средствам относятся только покрытия I и II группы огнезащитной эффективности. Покрытия I группы обеспечивают потерю массы защищенной древесины в условиях испытания не более девяти процентов (средства, обеспечивающие получение трудносгораемой древесины), а покрытия II группы — потерю массы в пределах от девяти до двадцатипяти процентов (средства, обеспечивающие получение трудновоспламеняемой древесины).

Важнейшие задачи в области огнезащиты древесных материалов являются следующие:

разработка технологии применения и организация многотоннажного производства доступных экологически безопасных, активно участвующих в образовании материалов, трудновымываемых и эффективных антипиренов для защиты древесных плит и пластиков;

развитие теоретических основ огнезащиты древесных материалов, в том числе разработка механизма огнезащитного действия, построение многокомпонентных огнезащитных и огнебиозащитных препаратов, способных выполнять и такие функции как упрочнение;

— разработка методов оценки огнезащищенности древесных конструкций в условиях реальных пожаров и стандартизация методики оценки «антипиренной активности» на базе распространенного современного оборудования;

— разработка методики расчета, экономической эффективности применения огнезащитных древесных материалов и конструкций на предприятиях и в строительстве.

Настоящая дипломная работа является одним из этапов исследований, проводящихся на кафедре ТППМ, задачей который является получение огнезащитных составов на основе продуктов аминолиза вторичного поликарбоната.

1. Аналитический обзор азот-фосфорсодержащие огнезащитные составы, антипирены для древесины и древесных материалов

1.1 Актуальность получения эффективных огнезащитных составов

Древесина играет важную роль в развитии промышленности, архитектуры, создании новых конструкций и оборудования. В настоящее время, несмотря на появление новых синтетических материалов, способных заменить древесину, ее значение для строительства и промышленности не уменьшается [1,3]. Это объясняется тем, что этот материал не только легко поддается механической обработке, но и обладает рядом других ценных свойств, таких как относительно высокая прочность, небольшая плотность, малая теплопроводность. Однако серьезным недостатком древесины, ограничивающим ее конструктивное использование, является повышенная горючесть, обусловленная органической природой материала [2,3].

Главными целями огнезащиты древесины являются:

1) обеспечение невоспламеняемости древесины от энергии малых калорий;

2) снижение скорости распространения огня по поверхности;

3) обеспечение нераспространения огня по поверхности деревянных конструкций на разных стадиях развития пожара [4,5].

1.1.1 Показатели пожароопасности древесных материалов общего назначения

Основные показатели пожароопасности твердых материалов (а следо-вательно, и древесных) общего назначения следующие:

— группа горючести;

— температура воспламенения;

— температура самовоспламенения;

— температура тления;

— условия теплового самовозгорания;

— кислородный индекс;

— индекс распространения пламени;

— коэффициент дымообразования;

— показатель токсичности продуктов горения материалов.

Пожаровзрывоопасность веществ и материалов — совокупность свойств, характеризующих их способность к возникновению и распространению горения.

Следствием горения, в зависимости от его скорости и условий протекания, могут быть пожар (диффузионное горение) или взрыв.

Рассмотрим кратко наиболее важные показатели пожароопасности древесных материалов.

Группа горючести Группа горючести — классификационная характеристика способности веществ и материалов к горению.

Горение — экзотермическая реакция, протекающая в условиях ее прогрессивного самоускорения.

По горючести вещества и материалы подразделяют на три группы:

· негорючие (несгораемые): вещества и материалы, не способные к горению в воздухе;

· трудногорючие (трудносгораемые): вещества и материалы, способные гореть в воздухе при воздействии источника зажигания, но не способные самостоятельно гореть после его удаления;

· горючие (сгораемые): вещества и материалы, способные самовозгораться, а также возгораться при воздействии источника зажигания и самостоятельно гореть после его удаления.

Древесные материалы относятся к группе горючих, при использовании эффективных огнезащитных средств они могут быть переведены в группу трудногорючих. Негорючими древесные материалы быть не могут.

Группу горючести определяют в приборе ОТМ ГОСТ 12.1.044−89.

После испытания вычисляют:

· максимальное приращение температуры (Дt_max)

Дt_max = t_max — t₀,

где t_max — максимальная температура газообразных продуктов горения исследуемого материала, °С; t₀ — начальная температура испытания, равная 200 °C.

· потерю массы образца (Дm) в процентах где m_н — масса образца до испытания, г; m_к — масса образца после испытания, г.

По значению максимального приращения температуры Дt_max и потере массы Дm материалы классифицируют:

трудногорючие Дt_max < 60 °C и Дm <60%;

горючие Дt_max ?60°С или Дm ?60%.

Горючие материалы дополнительно подразделяют в зависимости от времени (t) достижения t_max на:

трудновоспламеняемые t > 4 мин;

средней воспламеняемости 0,5? t? 4 мин;

легковоспламеняемые t < 0,5 мин.

При классификации материалов, пропитанных негорючими составами или с нанесенными на них огнезащитными покрытиями, используют только показатель Дt_max.

Температура воспламенения Температура воспламенения — наименьшая температура вещества, при которой в условиях специальных испытаний вещество выделяет горючие пары и газы с такой скоростью, что при воздействии на них источника зажигания наблюдается воспламенение.

Воспламенение — пламенное горение вещества, инициированное источником зажигания и продолжающееся после его удаления.

Сущность экспериментального метода определения температуры воспламенения заключается в нагревании определенной массы вещества с заданной скоростью, периодическом зажигании выделяющихся паров и установлении факта наличия или отсутствия воспламенения при фиксируемой температуре.

Температура самовоспламенения Температура самовоспламенения — наименьшая температура окружающей среды, при которой в условиях специальных испытаний наблюдается самовоспламенение вещества.

Сущность метода определения температуры самовоспламенения заключается во введении определенной массы вещества в нагретый объем и оценке результатов испытания. Изменяя температуру испытания, находят ее минимальное значение, при котором происходит самовоспламенение вещества.

Температура тления Температура тления — температура вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций окисления, заканчивающихся возникновением тления.

Тление — беспламенное горение твердого вещества (материала) при сравнительно низких температурах (400—600°С), часто сопровождающееся выделением дыма.

Кислородный индекс Кислородный индекс — минимальное содержание кислорода в кислородно-азотной смеси, при котором возможно свечеобразное горение материала в условиях специальных испытаний.

Значение кислородного индекса следует применять при разработке материалов пониженной горючести и контроле горючести материалов.

Кислородный индекс обозначают сокращенно КИ, единица измерения — % объемные (кислорода в кислород-азотной смеси).

Чем больше значение КИ, тем меньше горючесть материала.

Индекс распространения пламени Индекс распространения пламени — условный безразмерный показатель, характеризующий способность веществ воспламеняться, распространять пламя по поверхности и выделять тепло.

Определяют индекс распространения пламени в установке, на образцах, которые поджигают пламенем газовой горелки и определяют скорость перемещения фронта пламени по поверхности образца. Обозначают индекс распространения пламени I. I — величина условная, безразмерная.

В зависимости от величины I материалы подразделяются на следующие категории:

Таблица

Коэффициент дымообразования Коэффициент дымообразования D_m в м²•кг^-1 — показатель, характеризующий оптическую плотность дыма, образующегося при пламенном горении или термоокислительной деструкции (тлении) определенного количества твердого вещества (материала) в условиях специальных испытаний.

Значение коэффициента дымообразования применяют для классификации материалов по дымообразующей способности.

Различают три группы материалов:

· с малой дымообразующей способностью — коэффициент дымообразования до 50 м² · кг^-1 включ.;

· с умеренной дымообразующей способностью — коэффициент дымообразования св. 50 до 500 м² · кг^-1 включ.;

· с высокой дымообразующей способностью — коэффициент дымообразования св. 500 м² · кг^-1.

Показатель токсичности продуктов горения материалов Показатель токсичности продуктов горения H_CL50, гМм^-3 —отношение количества материала к единице объема замкнутого пространства, в котором образующиеся при горении материала газообразные продукты вызывают гибель 50% подопытных животных.

Сущность метода определения показателя токсичности заключается в сжигании исследуемого материала в камере сгорания при заданной плотности теплового потока и выявлении зависимости летального эффекта газообразных продуктов горения от массы материала, отнесенной к единице объема экспозиционной камеры.

Классификация материалов по значению показателя токсичности продуктов горения приведена в таблице.

Таблица

1.1.2 Методы испытаний огнезащитных составов и веществ

Для снижения пожарной опасности материалов широко применяются огнезащитные составы и вещества. Огнезащитные составы и вещества для древесных материалов (ОЗСВ) — составы, вещества (смесь веществ) или материалы, обладающие требуемой огнезащитной эффективностью и специально предназначенные для огнезащитной обработки различных объектов из древесины и материалов на ее основе.

Огнезащитные составы — это многокомпонентные смеси различных веществ.

Индивидуальные огнезащитные вещества обычно называют антипиренами.

Общие требования к ОЗСВ для древесины и материалов на ее основе и методы их испытаний установлены НПБ 251−98 (НРБ — нормы пожарной безопасности).

В НПБ 251−98 изложены три метода определения огнезащитной эффективности ОЗСВ:

1) метод определения огнезащитной эффективности — является классификационным и применяется при установлении группы огнезащитной эффективности и сертификационных испытаниях ОЗСВ для древесины и материалов на ее основе; метод изложен также в межгосударственном стандарте ГОСТ 16 363–98 «Средства огнезащитные для древесины. Методы определения огнезащитных свойств».

2) метод определения устойчивости к старению — применяется при сертификационных испытаниях ОЗСВ, для которых заявитель устанавливает гарантийный срок эксплуатации более одного года;

3) контрольный метод определения огнезащитной эффективности — применяется при проведении контроля качества ОЗСВ и не может применяться для целей сертификации.

Определение огнезащитной эффективности Определение огнезащитной эффективности ОЗСВ проводится на образцах древесины сосны. Образцы в виде прямоугольного бруска с поперечным сечением 30×60 мм и длиной 150 мм, влажность не более 15%. На образцы со всех сторон наносят покрытие из испытываемого ОЗСВ или пропитывают образцы испытываемым раствором ОЗСВ согласно имеющейся ТД и высушивают.

Испытания подготовленных образцов проводят в установке (рис. 1.1).

Рис. 1.1- Установка для определения огнезащитной эффективности покрытий и пропиток: 1 — керамический короб; 2 — металлическая подставка; 3 —газовая горелка; 4 — ротаметр; 5— держатель образца; 6 —образец; 7 — зонт; 8— термоэлектрические преобразователи; 9 — верхний патрубок зонта; 10 — потенциометр КСП-4.

В начале испытаний зажигают газовую горелку и регулированием расхода газа устанавливают температуру, регистрируемую термопарой, 200^оС.

Испытываемый образец, закрепленный в держателе, опускают в керамический короб, одновременно включают секундомер. Образец держат в пламени горелки в течение 2 мин. Через 2 мин подачу газа в горелку прекращают и оставляют образец в приборе для остывания до комнатной температуры.

Остывший образец древесины извлекают из керамического короба и взвешивают.

Вычисляют потерю массы образца (P) в процентах по формуле:

где m₁ — масса образца до испытания, г;

m₂ — масса образца после испытания, г.

По результатам испытания устанавливают группу огнезащитной эффективности испытанного ОЗСВ при данном способе его применения:

при потере массы не более 9% устанавливают I группу огнезащитной эффективности;

при потере массы более 9%, но не выше 25%, устанавливают II группу огнезащитной эффективности;

при потере массы более 25% считают, что данное ОЗСВ не обеспечивает огнезащиты древесины и не является огнезащитным.

Для исследовательских целей предназначен экспресс-метод испытания защитных средств для древесины, установленный межгосударственным стандартом ГОСТ 30 028.3−93.

Экспресс-метод испытания огнезащищающей способности Сущность метода заключается в определении потери массы и продолжительности самостоятельного горения пламенем и тлением образцов древесины, пропитанных защитными средствами, при огневом испытании.

Испытания проводят на образцах, изготовляемых из прямослойной воздушно-сухой древесины заболони сосны с плотностью 0,45—0,55 г/см³.

Огневые испытания образцов проводят в установке (рис. 1.2).

Рис. 1.2- Установка для сжигания образцов: 1 — труба из кварцевого стекла с внутренним диаметром 90 мм, толщиной стенки 5 мм и длиной 800 мм; 2 — образец древесины; 3 — игла для крепления образца; 4 — держатель иглы; 5 — зеркало; б — штатив; 7 — заслонка; 8 — устройство для поджигания; 9 — шланг с зажимом; 10 — емкость для спирта.

Образец накалывают в центре шилом и навешивают на острие иглы 3, находящейся в трубе из кварцевого стекла 1, так, чтобы он был расположен по центру трубы и устройства для поджигания 8. Расстояние нижнего обреза трубы от устройства для поджигания — 25 мм. Устройство для поджигания образца древесины наполняют денатурированным спиртом ниже верхнего его обреза на (1 ± 0,2) мм. Во время испытания уровень спирта в устройстве должен быть постоянным. Поджигают спирт, включают секундомер, через 20 с осторожно, чтобы не сбить пламя с образца древесины 2, перекрывают устройство для поджигания заслонкой 7 и наблюдают за самостоятельным горением образца древесины. С помощью секундомера фиксируют длительность самостоятельного горения образца древесины пламенем и тлением.

По окончании горения несгоревшие остатки образца древесины осторожно без потерь снимают с острия иглы и взвешивают в бюксе с погрешностью не более 0,02 г.

Защитное средство испытывают не менее чем при пяти поглощениях. По результатам испытаний строят график зависимости потери массы от поглощения ОЗСВ:

Рис.

По графику определяют поглощение, обеспечивающее потерю массы образцов древесины при горении.

По значению этого поглощения устанавливают класс огнезащищающей способности защитных средств в соответствии с таблицей.

Таблица

По продолжительности самостоятельного горения образцов древесины пламенем и тлением устанавливают тип защитного средства по огнезащищающей способности (см. таблицу).

Таблица

1.1.3 Основные представления о горении и огнезащите древесных материалов

Горение — сложный физико-химический процесс, основой которого является быстро протекающая химическая реакция окисления, сопровождающаяся выделением большого количества тепла и пламенем.

При горении древесных материалов можно выделить следующие стадии:

· нагревание;

· низкотемпературный пиролиз компонентов древесного комплекса;

· выделение летучих продуктов;

· воспламенение летучих продуктов;

· пламенное горение;

· горение твердого (коксового) остатка.

Последнюю стадию называют также тлением.

Стадия пламенного горения для целлюлозных материалов особенно существенна как основной источник тепловыделения. Так, при горении древесины на долю летучих продуктов приходится 80% общего количества выделенного тепла.

Термическое разложение древесины становится заметным при нагревании ее свыше 150 °C. При термообработке древесины в пределах 150…250°С протекает реакции дегидратации. При более высоких температурах возникает энергичное разложение древесины, проходящее, главным образом, по радикальному механизму.

Начало экзотермического разложения древесины обычно относят к температуре 270…280°С. При этом процессе выделяется значительное количество тепла.

Наименее термически стабильный компонент древесины — гемицеллюлозы. Так, ксилан разлагается с потерей массы, начиная с I60… I70°C. При этих температурах проходят как экзотермические реакции частичного гидролиза, так и экзотермические процессы уплотнения макромолекул. Максимальная скорость выделения летучих продуктов зафиксирована при 240 °C.

Более термически устойчива целлюлоза.

При пиролитическом распаде целлюлозы вначале происходит разрыв связей в основной цепи по радикальному механизму, концевое звено в результате рекомбинации превращается в остаток левоглюкозана. Выделившийся левоглюкозан расщепляется с образованием различных продуктов распада.

Пиролитический распад целлюлозы с образованием левоглюкозана можно представить следующей схемой, из которой видна и роль первичной гидроксильной группы:

Рис.

Максимальная скорость выделения летучих продуктов соответствует температуре 325 °C.

Наиболее термоустойчив лигнин, его активный пиролиз происходит при 300…400°С и сопровождается разрывом связей между структурными звеньями макромолекул, выделением значительного количества летучих продуктов и образованием в твердой фазе структурных фрагментов типа свободных радикалов. Скорость образования летучих продуктов, однако, значительно ниже, чем при разложении целлюлозы. С дальнейшим повышением температуры скорость распада замедляется, происходит накопление в твердой фазе конденсированных ароматических структур (угольного остатка).

Процесс термического разложения древесины и ее компонентов сопровождается образованием значительного количества химических соединений, в продуктах термического разложения древесины обнаружено свыше 200 соединений. Углеводная часть вносит вклад в образование тепла на стадии пламенного горения, тогда как лигнин обусловливает, главным образом, стадию горения твердого остатка. Горение коксового остатка представляет собой взаимодействие углерода с кислородом с образованием окиси и двуокиси углерода.

Для огнезащиты чаще всего используют состав, компоненты которого комплексно препятствуют горению:

· в твердой фазе, изменяя процесс разложения целлюлозного материала;

· в газовой фазе, препятствуя окислению продуктов разложения.

· при тлении, ингибируя экзотермический процесс окисления углерода до углекислого газа.

Огнезащитное действие в твердой фазе.

Основной причиной горючести целлюлозных материалов считают разложение промежуточно образующегося левоглюкозана с выделением горючих летучих продуктов.

Создавая условия, задерживающие или полностью исключающие образование левоглюкозана, можно устранить их воспламенение. Исследованиями установлено, что модификация первичных гидроксильных групп при шестом углеродном атоме в макромолекуле целлюлозы предотвращает образование левоглюкозана при термическом разложении целлюлозы. Так, например, замещение первичных гидроксильных групп метиловыми группами значительно уменьшает образование левоглюкозана:

Такая модификация эффективна для предотвращения стадии пламенного горения.

Для подавления последующего тления требуется введение дополнительно фосфорсодержащего реагента.

Воспламенение в газовой фазе ингибируется введением в композицию добавок, разлагающихся при повышении температуры на акцепторы свободных радикалов НО·; Н·; О·. В этих условиях скорость развития цепной реакции горения понижается ниже критического значения и процесс горения прекращается.

Ингибирование горения в газовой фазе.

Эффективным способом предотвращения горения является уменьшение местной концентрации горючих летучих продуктов термического разложения компонентов древесины и снижение концентрации кислорода воздуха, необходимого для их горения.

Такое уменьшение горючести называют эффектом самозатухания. Достигается он введением в зону горения газообразных продуктов, не поддерживающих горения — огнегасящих газов.

По эффективности огнегасящего действия газы располагаются в порядке уменьшения их эффективности следующим образом:

NH₃, I (или HI), Br (HBr), SO₂, CO₂, N₂.

Наиболее эффективен аммиак, поэтому для огнезащитной обработки древесины широко применяют соли аммония, которые при нагревании разлагаются с выделением аммиака.

Ингибирование стадии тления.

Для эффективной огнезащиты целлюлозных материалов требуется не только исключение пламенного горения, но и предотвращение последующего тления, т. е. беспламенного горения карбонизованного остатка, который образуется при огнезащите в увеличенном масштабе.

Наиболее эффективные ингибиторы процесса тления — фосфаты. При температуре 800…900°С фосфаты дегидратируют до оксида фосфора, которая образует стекловидный расплав и предотвращает доступ кислорода в зону горения. В результате ингибируется экзотермический процесс окисления углерода до углекислого газа, температура падает ниже критической и процесс тления затухает.

Древесина-это горючий материал. Для защиты ее от горения нужны специальные огнезащитные составы-антипирены, различные составы которых будут рассмотрены в следующих главах.

1.2 Существующие огнезащитные составы

Огнезащите древесины посвящено много фундаментальных научных трудов, на основании которых разработаны и функционируют на практике различные огнезащитные средства и способы обработки древесины. Сегодня имеется большой выбор огнезащитных средств для обработки древесины и материалов на ее основе[7].

В качестве примера такого средства рассмотрим раствор на основе бишофита, борной кислоты и буры. Для пропитки был использован состав, содержащий бишофит, буру и борную кислоту, соответственно, в соотношении: 0,58; 0,257; 0,16, различной концентрации. В соответствии с требованиями ГОСТ 30 028.3−93 были получены образцы древесины сосны. Из полученных результатов можно сделать вывод, что исследованный состав при испытании в соответствии с ГОСТ 30 028.3−93 может обеспечить первый класс огнезащищающей способности березе — при поглощении древесиной менее 30 кг/м³ антипирена (по сухому веществу) потери массы пропитанного образца не превышают 25%. Препарат по огнезащитному эффекту можно отнести к пламягасителю-антитлителю. Осина может быть отнесена ко второму классу — образец теряет 25% массы при поглощении антипирена в количестве, равном 48 кг/м³. Сосна имеет третий класс огнезащищенности — 25% массы образца теряется при поглощении защитного средства более 50 кг/м³. Указанные различия, вероятно, связаны с различиями в химических составах и структурах древесины сосны, осины и березы[8].

Так же существует состав на основе бишофита и борсодержащих веществ, для придание огнеи биостойкости древесине. Изучалась возможность создания огнеи биостойкого материала на основе древесины с использованием для этой цели бишофита и борсодержащих соединений (борная кислота и тетраборат натрия), которые в определенных условиях способны образовывать нерастворимые кристаллогидраты. При последовательной вакуумной пропитке древесины бишофитом и раствором буры был получен материал, которому по результатам испытания на огнестойкость по ГОСТ 30 028.3−93 может быть присвоен первый класс огнезащищающей способности типа: пламягаситель-антитлитель[9].

Определено, что защитные составы на основе суберина, выделенного как минеральными кислотами, так и уксуснокислым раствором низкомолекулярного лигнина обладают эффективными огнезащитными свойствами и переводят древесину в группу трудновоспламеняемых материалов, а применение неорганических добавок повышает эффективность огнезащитных свойств составов на основе суберина и переводит древесину в группу трудносгораемых материалов[10].

Реакцией крахмала с 60% полифосфорной кислоты и меланина при 120° и времени реакции ЭКВИВ 6 часов синтезированы вспучивающиеся огнезащитные средства, в которых источником угля является крахмал[11].

Для придания деревянному дому пожаростойкости научно-производственная фирма «Ловин-огнезащита» разработала и организовала промышленное производство высокоэффективного огнебиозащитного пропиточного состава «КСД-А». Выпускается состав двух марок, сертифицированных соответственно: марка 1 — на I группу при поверхностной пропитке с расходом не менее 0,4 кг/м² и при глубокой пропитке с привесом сухих солей не менее 40 кг/м³; марка 2 — на II группу огнезащитной эффективности при поверхностной пропитке с расходом не менее 0,33 кг/м². В готовой форме состав представляет собой термодинамически сбалансированную композицию антипиренов, антисептиков и целевых добавок в водной среде. Высокая технологичность состава «КСД-А» позволяет производить как поверхностную, так и глубокую пропитку древесины любыми доступными способами. Пропитанная древесина приобретает не только высокую степень огнестойкости, но также имеет нулевой индекс распространения пламени, значительно снижается ее дымообразующая способность и токсичность продуктов разложения[12].

Огнезащитный вспучивающийся состав для покрытия деревянных поверхностей, включающий аминоформальдегидную смолу, фосфат аммония, пентаэритрит или пентрол, каолин, n-трет-бутилфенол-формальдегидную смолу и воду, отличается тем, что он содержит в кач-ве аминоформальдегидной смолы водорастворимые мочевиноформальдегидную, или мочевиномеламиноформальдегидную, или карбамидоформальдегидную смолу, в качестве фосфата аммония — аммофос или полифосфат аммония и дополнительно содержит цианурат меламина или дициандиамид и фторид аммония, или тетрафторборат аммония, или смесь фторида аммония с бифторидом аммония в соотношении от 1:1 до 1:2,5, при следующем соотношении компонентов, мас. %: Водорастворимые мочевиноформальдегидная, или мочевиномеламиноформальдегидная, или карбамидоформальдегидная смола (в пересчете на сухой остаток) 3,4−7,9; aммофос или полифосфат аммония 10,5−26,0; пентаэритрит или пентрол 4,8−12,0; каолин 1,7−4,0; n-трет-бутилфенолформальдегидная смола 1,7−4,0; цианурат меламина или дициандиамид 1,8−6,1; фторид аммония или тетрафторборат аммония или смесь фторида аммония с бифторидом аммония в соотношении от 1:1 до 1:2,5 5,0−10,0; вода остальное. Состав дополнительно содержит 2,0−4,0 мас. % асбестового волокна[13].

Огнебиозащитный пропиточный состав, содержащий растворенные в воде антисептик — кремнефтористый аммоний и антипирен на основе соли аммония, отличается тем, что состав содержит сульфат аммония и дополнительно нитроаммофоску в качестве антипирена и дополнительно содержит сульфонол или сульфонат в качестве ПАВ при следующем соотношении компонентов, мас. %: кремнефтористый аммоний 2−3; сульфат аммония 3−5; нитроаммофоска 20−22; сульфонол или сульфонат 1−2; вода остальное[14].

Огнезащитный состав для древесины, содержащий бишофит, добавку и воду, отличается тем, что в качестве добавки он содержит ортофосфорную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: бишофит 70−90; вода 10−30; ортофосфорная кислота 0,5−3. В качестве добавки он содержит сульфат аммония и ортофосфорную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: бишофит 70−90; сульфат аммония 7−29,5; ортофосфорная кислота 0,5−3[15].

Огнезащитный состав для древесины, включающий в качестве антипирена сульфат аммония, отличается тем, что он содержит дополнительно в качестве антипиренов аммофос и ортофосфорную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: сульфат аммония 40−60; аммофос 40−60; ортофосфорная кислота 0,5−3[16].

Следующее изобретение относится к области биои огнезащиты изделий из древесины. Техническая задача, решаемая изобретением — создание состава, обладающего повышенной эффективностью защиты древесины от возгорания и биоповреждений, длительной живучестью. Состав изготавливается из диалкилфосфита и орг. полярного соединения, взятых в эквимолекулярном соотношении. Новым в составе является то, что он представляет собой смесь продуктов реакции диалкилфосфита общей формулы I, где R, R' - алкил с С₁-С₄ с одним из соединений класса аминов (общей формулы RR’NH, где R — атом водорода или алкил с С₁-С₇, R' - алкил с С₁-С₇), двухосновных карбоновых кислот (общей формулы HOOCRCOOH, где R — алкил или алкенил с С₁-С₄), амидов одноосновных карбоновых кислот (общей формулы RCONR’R", где R, R', R" - атом водорода, алкил или алкенил с С₁-С₄) или карбамидом[17].

Огнебиозащитный состав для обработки древесины, включающий соль меди и хлорид аммония, отличающийся тем, что он содержит комплексообразующий полимерный амин, сернокислый, или хлористый, или азотнокислый цинк, сернокислое железо в виде растворимого и частично нерастворимого комплексного соединения с полимерным амином и сульфосалициловой кислотой, а соль меди и хлорид аммония — в виде отходов отработанного щелочного травителя печатных плат, содержащего двухлористой двухводной меди 20−22 мас.%, 10−17 мас.% хлорида аммония, остальное — вода, при следующем соотношении компонентов, мас.%: комплексообразующий полимерный амин 3−6; сернокислый, или хлористый, или азотнокислый цинк 0,4−0,5; сернокислое железо 5−6; сульфосалициловая кислота 0,1−0,15; указанный отработанный щелочной травитель печатных плат 4−5; водный аммиак 3−5; вода остальное. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего полимерного амина он содержит N, N, N", N" -тетракис-(2-гидроксилпропил)-этилендиамин и N, N", N" -трис (2-гидроксипропил)-этилендиамин, или N, N-бис (2-гидроксипропил)этилен-диамин, или N{" }-(2-гидроксипропил)этилендиамин, или динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, или триэтаноламин, или полиэтиленполиамин, или диэтаноламин[18].

" ВиМ-1″. Состав для огнеи биозащиты древесных материалов на основе фосфорсодержащего органического антипирена отличается тем, что, с целью повышения качества огнеи биозащиты, он содержит смесь продуктов реакции при т-ре 90°C: диметилфосфит C₂H₇PO₃ 30−40 мас. дол. мочевина N₂H₄CO 20−30 мас. дол. или глицерин C₃H₈O₃ 20−30 мас. дол. аммиак NH₄OH, растворенный в химически активной кислой воде 28% 20−30 мас. дол. рН 5,8−6,4. «ВиМ-2». Состав для огнеи биозащиты древесных материалов на основе фосфорсодержащего органического антипирена отличается тем, что, с целью повышения качества огнеи биозащиты, он содержит смесь продуктов состава «ВиМ-1» с загустителями — водорастворимыми смолами в соотношении: состав «ВиМ-1» 90 мас. дол., загуститель 10 мас. дол. ро=1,4. «ВиМ-3». Состав для огнеи биозащиты древесных материалов на основе фосфорсодержащего органического антипирена, отличается тем, что с целью повышения качества огнеи биозащиты, он содержит смесь продуктов реакции при температуре 140°C: диметилфосфит C₂H₇PO₃ 25 мас. дол., окислителя H₂O 5 мас. дол. рН 4,0−5,0, 10% раствор аммиака NH₄OH 70 мас. дол. в химически активной щелочной воде рН 10,0−11,0, рН готового состава 7,0[19].

Состав для огнеи биозащиты древесины, содержащий диметилфосфит и диметилформамид, отличающийся тем, что он дополнительно содержит крахмал, ортофосфорную кислоту, амиловый спирт, малеиновую кислоту, этиленгликоль и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%: крахмал 4,13−5,0; ортофосфорная кислота 18,36−20,0; амиловый спирт 2,0−3,0; диметилфосфит 23,58−24,08; диметилформамид 15,07−16,03; малеиновая кислота 4,15−5,04; этиленгликоль 15,67−18,0; вода остальное[20].

Далее отдельной главой будут рассмотрены азот-фосфорсодержащие антипирены, которые непосредственно относятся к теме данной дипломной работы.

1.3 Азот-фосфорсодержащие антипирены для древесины

В настоящее время при разработке огнезащитных средств чаще всего учитывается только один показатель пожарной опасности — горючесть.

Для огнезащиты чаще всего используют состав, компоненты которого комплексно препятствуют горению:

— в твердой фазе, изменяя процесс разложения целлюлозного материала;

— в газовой фазе, препятствуя окислению продуктов разложения.

Наиболее эффективными с точки зрения обеспечения огнезащиты в твердой фазе и при тлении являются фосфорсодержащие соединения способные при нагревании разлагаться с образованием фосфорной кислоты. Наличие фосфорной кислоты изменяет отношение СО/СО₂ в направлении ингибирования прямого окисления углерода в СО₂, снижая в значительной мере экзотермический эффект процесса.

Неорганические фосфаты — соединения, подавляющие процесс тления целлюлозы. Фосфорная кислота начинает обезвоживаться при 213^оС, превращаясь в пирофосфатную кислоту Н₄Р₂О₇, которая медленно при 800^оС переходит в метафосфорную НР₂О₃, таким образом, указанные соединения не улетучиваются при температуре активного тления (500… 700^оС). Под влиянием введенного в целлюлозосодержащие материалы фосфора изменяется механизм их термораспада. Превращения целлюлозы в присутствии фосфора характеризуются более низкотемпературным началом деструкции, увеличением выходов угля и воды при меньшем выделении летучих продуктов распада, в том числе горючих (оксид углерода, левоглюкозан и др.). Антипиренный эффект фосфорной кислоты по отношению к древесному комплексу обусловлен в основном резким изменением механизма термических превращений углеводной части древесного комплекса. Она катализирует реакцию дегидратации целлюлозы. В результате этого снижается эффективная энергия активации процесса дегидратации, понижается температура ее начала, увеличиваются скорость образования и количество выделяющейся воды [5,21- 24].

При совместном использовании азот и фосфорсодержащих соединений наблюдается синергический эффект в достижении целей огнезащиты, т. е. действие подобных составов выше нежели эффективность составов в которых используются только фосфор или только азотсодержащие соединения. Синергизм системы азот-фосфор объясняют образованием в процессе термического разложения связей P-N, облегчающих фосфорилирование и усиливающих действие антипиренов как катализаторов дегидратации [5, 25].

Состав для огнеи биозащиты древесины на основе фосфорсодержащего и азотсодержащего органического антипирена, содержащего смесь продуктов реакции эквимолярных количеств фосфорилирующего агента с карбамидом, отличается тем, что в качестве фосфорилирующего агента применяют фосфористую кислоту, причем необходимую вязкость состава получают добавлением в него воды. Состав дополнительно содержит 0,1−0,5 мас.% поверхностно-активного вещества неионогенного типа[26].

Существенным недостатком составов содержащих азот и фосфор является то, что они способствуют выщелачиванию низкомолекулярной части и обесцвечиванию древесины. Это препятствует использованию ее в качестве декоративного материала [5, 23].

Для устранения этого недостатка необходимо использовать комплексные огнезащитные составы, в качестве которых в настоящее время большое распространение получили многокомпонентные системы. Данные составы наряду с катализатором дегидратации и карбонизации органической составляющей древесины (фосфорсодержащие соединения), и газообразователя (азотсодержащие соединения) содержат полимерную пленкообразующую основу [5,27,28].

Преимуществом подобных комплексных систем является их способность из относительно тонкого покрытия, при воздействии высокой температуры образовывать защитный вспученный слой предотвращающий доступ огня к поверхности защищаемого материала, и замедляющий его прогрев. В 1948 г. был запатентован способ огнезащиты целлюлозных тканей на основе композиции, состоящей из ортофосфорной кислоты и карбамида. Способ позволяет с помощью термического воздействия при температуре 175^оС провести реакцию этерификации 10−15% групп ОН целлюлозы и получить стойкую к стиркам огнезащищенную целлюлозу. В последующем карбамид был заменен на цианамид и дициандиамид.

В докладе [5,31] проводится сравнительная оценка трех азот-фосфорсодержащих антипиренов для целлюлозных материалов (ОСТМ-2000, Пироватекс, Т-2). По результатам проведенных экспериментов наилучшие результаты проявил огнезащитный состав «ОСТМ-2000», он обладает наилучшим огнезащитными свойствами, при воздействии источника воспламенения имеет наименьшую площадь обугленного участка, не ухудшая прочностные показатели материала. Подобные водные растворы и сейчас широко используются при получении огнезащитных средств для древесины, примером такого состава является ОЗС «Терминус-11» разработанный на кафедре технологии переработки пластических масс Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ) совместно с ЗАО ТД «Уралпромсервис». Огнебиозащитный состав «Терминус-11» представляет из себя водный раствор карбамида, азотфосфорсодержащих соединений органической и неорганической природы и биоцидных добавок [3,5,32,33]. Также были созданы огнезащитные составы Терминус 11, 12, 13, 14. Физико-химические показатели составов приведены в таблице 1.1. Огнезащитные составы Терминус 11, 12, 13, 14 были сертифицированы по НПБ 251−98 ГУ ГОЧС Свердловской области, результаты сертификационных испытаний приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.1- Физико-химические показатели огнезащитных составов

Таблица 1.2- Результаты сертификационных испытаний в лаборатории ГУ ГОЧС Свердловской области

Как видно из приведенных данных, составы марки ТЕРМИНУС^® имеют высокую огнезащитную эффективность при низком расходе. Расход составов Терминус-11 и 12 для получения I группы огнезащитной эффективности составляет 350 г/м², что сравнимо с расходом наиболее эффективных известных огнезащитных составов. Для получения I группы огнезащитной эффективности достаточно 2−3 кратной обработки с промежуточной естественной сушкой слоев в течение 4−6 ч.

Терминус-13 относится к группе органорастворимых огнезащитных составов и содержит органический растворитель. Как следствие, особенностью состава является его высокая водостойкость, что позволяет применять для защиты древесины, эксплуатируемой в условиях высокой влажности.

Уникальным по расходу для I группы огнезащитной эффективности (100 г/м²) является Терминус-14[3].

Первой работой обобщившей достижения в области получения вспучивающихся огнезащитных покрытий по древесине, пожалуй, можно назвать статья опубликованной в 1971 году в журнале «J. Fire&Flammability» [5,34].

Первое коммерческое применение вспучивающихся азотфосфорсодержащих огнезащитных систем можно отнести к 1938 когда появился патент США [5,35] в котором описывалось покрытие получаемое конденсацией: 27,5% диаммонийфосфата, 35% дициандиамида, 37.5% формальдегида. В патенте заявлялось, что при нагревании покрытие вспучивается и образует обугленный слой.

Наиболее известными и применяющимися в промышленных масштабах огнезащитными средствами, способными образовывать вспученный слой, для древесины и древесных композиционных материалов являются полиамидофосфаты получаемые конденсацией ортофосфорной кислоты и карбамида.

Так например состав КМ [5,36] получаемый реакцией конденсации ортофосфорной кислоты с карбамидом осуществляется в безводной среде и протекает с образованием полиамидофосфатов по схеме:

где: Х — группы: -Н; -NH₄; -CO; -NH₂.

Соотношение ортофосфорной кислоты и карбамида составляет 1:1,5. Конденсацию проводят в расплаве карбамида при температуре плавления 135−140^оС. Первоначально вводят 55−70% карбамида, после чего антипирен охлаждают и добавляют оставшийся карбамид. Для получения рабочего раствора состав разбавляют до концентрации 50−55%.

Огнезащитное действие огнезащитного состава КМ проявляется в твердой фазе, оно сопровождается снижением выхода летучих продуктов и увеличением выхода угольного остатка за счет дегидратирующего действия фосфорной кислоты, образующийся при разложении полиамидофосфатов под действием высоких температур. При разложении азотсодержащей части выделяются огнегасящие газы — аммиак и азот. Эффективность огнезащитного действия продукта КМ можно повысить введением в систему «фосфор-азот» синергически действующего галогенсодержащего соединения, например, хлорида аммония.

Одним из наиболее эффективных составов на основе полиамидофосфатов является огнезащитный состав под условным названием ФМД.

Состав имеет высокую эффективность и не ухудшает прочность плит. Существенные его недостатки — содержание в составе токсичного и дефицитного продукта — дициандиамида. Кроме того, при длительном хранении рабочего раствора наблюдается явление кристаллизации.

Из водорастворимых огнезащитных средств для древесных плит следует отметить разрабатываемый кафедрой технологии переработки пластических масс Уральского государственного лесотехнического университета новый класс огнезащитных составов на основе аммонийных солей монои полиметиленфосфоновых кислот [5,37−39].

Аминои полиаминометиленфосфонаты аммония получают конденсацией аминов (этиленамин, гексаметилендиамин, этилендиамин) или полиаминов (полиэтиленполиамин ПЭПА) с формальдегидом и фосфористой кислотой по схеме:

Соляная кислота является катализатором. После конденсации по первой реакции массу нейтрализуют водным раствором аммиака до рН=5−6, получая готовый огнезащитный состав с содержанием сухих веществ 35−50%. Основные огнезащитные компоненты — аминофосфонаты аммония и хлорид аммония, соли фосфорной и фосфористой кислоты в небольших количествах.

Из этого класса огнезащитных составов до промышленного производства доведены огнезащитные составы под названием Амифол [5,40] и Аммафон [5,41].

Технология производства этих огнезащитных средств заключается в нейтрализации отхода производства НТФ (нитрилотриметиленфосфоновой кислоты) — маточника — водным раствором аммиака до рН=6−7. Маточник НТФ содержит смесь аминометиленфосфоновых кислот и хлорид водорода. Если нейтрализовать его водным раствором аммиака, то получается водный раствор, содержащий аминометиленфосфонаты аммония и хлорид аммония.

Схема реакции:

где n = 0? 2

Все компоненты обладают огнезащитным действием. Содержание сухих веществ составляет 35−40%. Расход состава в древесных плитах всего 5−7%.

В карбамидно-формальдегидных смолах ортофосфорная кислота при термических превращениях взаимодействует по амидным связям [5,42], давая продукты N-фосфолирования, которые теряя воду, азот и углекислый газ, образуют пенококс.

Вязкий расплав полиамидофосфатов способствует формированию вспененного карбонизованного слоя и подавляет термоокисление пенококсов, за счет чего усиливается эффект огнезащиты.

Неудобство применения готовой огнезащитной мочевиноформальдегидной смолы, связанное со склонностью ее к затвердеванию, способствовало разработке составов, состоящих из двух частей (раздельные составы): порошкообразной и жидкой, смешиваемых в определенных соотношениях перед употреблением.

В ряде стран подобные огнезащитные составы на основе карбамидоформальдегидных смол выпускались в промышленном масштабе[5,23]. Полученный огнезащитный состав (ОЗС) обеспечивает высокую эффективность, уже при расходе свыше 100 г/м² потеря массы не превышает 20% при испытании по методу огневой трубы.

Таким образом в реальных условиях пожара на поверхности обработанной древесины происходит образование карбонизированного слоя при температурах далеких от температуры самопроизвольного воспламенения древесины, как известно процесс горения древесины является автокаталитическим, тем самым создавая на поверхности механический барьер препятствующий прямому воздействию пламени на древесину и доступу кислорода воздуха к неповрежденным слоям древесины, кроме того образовавшийся на поверхности древесины негорючий обугленный слой, совместно со вспученным слоем олигомера, замедляют глубокий прогрев древесины. Из выше сказанного можно сделать вывод, что представленный олигомер является эффективным ингибитором горения древесины в твердой фазе[43].

На основе мочевино-формальдегидного олигомера изготавливают огнезащитную краску МФ-К, состоящую из твердой и жидкой частей. Твердую сухую часть краски приготовляют конденсацией, % мас.: моноаммонийфосфат — 61,2; мочевина — 24,6; Формалин — 14,2.

Жидкая часть получается конденсацией, % мас.: мочевины — 12,1, дициандиамида — 12, формалина 75,8.

Смешение сухой и жидкой частей краски МФ-К производится перед ее употреблением. На 200 г порошка берется 80 г. жидкой части и 65−70 г воды. Жидкую часть сначала разбавляют водой, а затем вливают при перемешивании в порошок, после чего краска готова к употреблению [5,44].

При совмещении мочевиноформальдегидного олигомера и мономера ФА разразработана краска ФАМ [5,45]. В мономер ФА вводится сухой карбамидный олигомер, а затем добавляют ацетоновый раствор бензолсульфокислоты. Сухой карбамидный олигомер получается поликонденсацией мочевины (18,5%), формалина 30%-ного (35,7%) и моноаммонийфосфата (45,8%). После перемешивания компонентов краски состав выдерживают 8 — 10 ч.

Таким образом, анализ литературных данных показывает перспективность разработки и применения в качестве огнезащитных средств для древесины и древесных композиционных материалов азот-фосфорсодержащих соединений[2].

Целью данной работы является получение и исследование свойств азот-фосфорсодержащих огнезащитных составов на основе продуктов аминолиза вторичного поликарбоната.

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ и материалов Фосфористая кислота

Фосфористая кислота (Н₃РО₃) представляет собой расплы-вающиеся кристаллы белого цвета кислоты представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1-Физико-химические показатели фосфористой кислоты

Формалин Формалин (СН₂О) — водный раствор формальдегида (обычно 37−40%-ный), содержащий 6−15% метанола (ингибитор полимеризации формальдегида). Формалин — бесцветная жидкость с характерным острым запахом, при стоянии мутнеет из-за выпадения белого осадка параформальдегида. Устойчивости при хранении способствует повышение температуры. Формалин — источник формальдегида, дезинфицирующее и дезодорирующее средство, его используют для сохранения анатомических препаратов, дубления кож, для бальзамирования.