Разработка унифицированной методики анализа Fe-Co-Ni-O-катализаторов на элементы Fe, Co, Ni, Al, Mg методом АЭС-ИСП

Содержание Введение

1. Литературный обзор

1.1 Известные сведения об объектах анализа

1.2 Аналитические характеристики метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП)

1.3 Теоретические основы метода АЭС-ИСП

1.4 Основные узлы приборов АЭС-ИСП

1.4.1 Распылители

1.4.2 Распылительные камеры

1.4.3 Плазма и горелки

1.4.4 Устройства разделения света по длинам волн

1.4.5 Детекторы

1.4.6 Динамический диапазон в методе АЭС-ИСП

1.5 Помехи в методе АЭС-ИСП

1.5.1 Спектральные помехи

1.5.2 Матричные помехи и рассеянный свет

1.5.3 Нижний предел обнаружения. Правильность и воспроизводимость

1.5.4 Динамический диапазон концентраций в методе АЭС-ИСП

2. Этапы разработки методики анализа твёрдых веществ методом АЭС-ИСП

3. Экспериментальная часть

3.1 Выбор растворителя для катализатора

3.2 Поиск аналитических линий

3.3 Выбор оптимальных условий фотометрирования на приборе OPTIMA 4300 DV

3.4 Приготовление стандартных растворов

3.5 Калибровка спектрометра и определение концентраций в исследуемых растворах

3.6 Проверка правильности определения концентраций Co, Fe, Ni, Al и Mg по разработанной методике

3.7 Проверка воспроизводимости определения концентраций Co, Fe, Ni, Al и Mg по разработанной методике

4. Расчетно-экономическая часть

4.1 Расчет себестоимости определения Fe, Co, Al, Ni, Mg методом АЭС-ИСП Основные результаты и выводы по дипломной работе Список используемой литературы

В задачи аналитической лаборатории института катализа входит ведение аналитического контроля различными методами для всех лабораторий института, занимающихся созданием и изучением новых катализаторов. Для этих целей в лаборатории создано несколько групп, по которым распределены методы анализа. Группа, в которой делалась данная работа, называется группой химического спектрального анализа. Задача разработки методики анализа Fe-Co-Ni-катализатора, нанесённого на Al₂O₃ и MgO, на содержание активных компонентов (Fe, Co и Ni) и компонентов носителя (Al, Mg) возникла в группе синтеза поверхностных соединений, где проводятся работы по использованию катализаторов в производстве многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ).

Актуальность темы

.

Fe-Co-Ni-O-катализаторы являются многофазными твёрдыми веществами с высокой дисперсностью частиц (6 — 23 нм). Используются при синтезе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) с уникальными физико-химическими свойствами (высокая электрои теплопроводность, механическая прочность, химическая инертность и др.). Известно, что углеродные нанотрубки становятся ключевым материалом для развивающихся нанотехнологий, в частности, для производства композиционных материалов широкого назначения. Синтез нанотрубок проводится методами газофазного каталитического осаждения углерода и существенно зависит от химического состава и структуры используемых катализаторов. От этих факторов во многом зависит качество образующихся нанотрубок — их диаметр, длина, число слоев. Отсюда понятна роль элементного анализа веществ катализаторов. Разработка методики анализа катализаторов на активные компоненты является важным звеном в создании качественных катализаторов.

Цель работы.

Достичь наименьших величин погрешности определения больших концентраций элементов (1−50 мас.д., %) методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП).

Научная задача

Разработка унифицированной методики анализа Fe-Co-Ni-O-катализаторов на элементы Fe, Co, Ni, Al, Mg методом АЭС-ИСП с приёмами улучшения погрешности определения концентраций 1−50 мас. д, %.

Этапы решения поставленной задачи:

1. Изучение проблем анализа Fe-Co-Ni-O-катализаторов на основные элементы Fe, Co, Ni, Al и Mg с концентрацией от 1 до 50 мас. д, %

2. Изучение теоретических основ метода АЭС-ИСП.

3. Разработка методики выполнения анализа методом АЭС-ИСП.

4. Выполнение анализа для серии образцов Fe-Co-Ni-Oкатализаторов

Научная новизна.

1. Разработана методика обнаружения основных элементов в Fe-Co-Ni-O-катализаторах, нанесённых на Al₂O₃ и MgO. Методика является унифицированной: позволяет быстро, из одной навески, провести обнаружение следующих основных элементов: Co, Ni, Fe, Al и Mg с концентрацией от 1 до 50%.

2. Методика позволяет достичь величины погрешности додопустимых значений её в методах атомно-абсорбционной спектрометрии: точность анализа должна обеспечить получение суммы элементов пробы в пределах 99,5−100,5%.

Практическая значимость дипломной работы.

Для решения практических задач обнаружения основных элементов в Fe-Co-Ni-O-катализаторах развили методическую часть современного многоэлементного высокочувствительного метода анализа АЭС-ИСП. Эксперименты показали, что разработанная методика существенно уменьшает погрешность определения основных элементов.

Апробация работы.

Результаты исследования состава примесных элементов и методика их обнаружения были переданы в группу синтеза поверхностных соединений Института катализа СО РАН и были использованы в научных отчётах.

Личный вклад автора.

Все теоретические и экспериментальные исследования выполнены автором лично. Был выполнен анализ литературных данных по теме работы, проведено планирование эксперимента, а именно: подбор растворителя для объектов анализа, расчёты коэффициентов разбавления, выбор аналитических линий. Выполнено измерение аналитических сигналов на приборе ОРТИМА 4300DV и сделаны расчёты концентраций. Автор принимала активное участие в апробации разработанной методики на других пробах, в обсуждении полученных результатов, в подготовке слайдов для доклада совместно с научным руководителем.

спектрометрия раствор катализатор

1. Литературный обзор

1.1 Известные сведения об объектах анализа

Fe-Co-Ni-O-катализаторы являются многофазными твёрдыми веществами с высокой дисперсностью частиц (6−23 нм). Используются при синтезе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) с уникальными физико-химическими свойствами (высокая электрои теплопроводность, механическая прочность, химическая инертность и др.). Многокомпонентные катализаторы синтеза МУНТ состоят из частиц округлой или кубической формы, обладающих четко выраженной кристаллической решеткой. Размер кристаллитов существенно изменяется при использовании различных носителей, а также частично изменяется при варьировании содержания активного компонента — уменьшается с уменьшением доли активных металлов (Fe, Ni, Co).

1.2 Аналитические характеристики метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

Атомная эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) — метод элементного анализа по оптическим спектрам излучения атомов анализируемой пробы в источнике возбуждения — в плазме.

Анализ с ИСП — это преимущественно анализ растворов. Аналитические характеристики метода рассматривается в этом аспекте его применения. При растворении твердых проб перед анализом устраняются многие помехи, связанные с твёрдым состоянием вещества. В методе АЭС-ИСП достигается необычайно низкие пределы обнаружения. Диапазон обнаружения 1−100 мкг/л. Все элементы имеют разные пределы обнаружения: некоторые элементы имеют крайне низкие пределы обнаружения; широкий набор элементов имеет «хорошие» пределы обнаружения. Современное оборудования обеспечило хорошую воспроизводимость, сопоставимую с пламенными методами (особенно с методом атомно-абсорбционного анализа). Воспроизводимость несколько хуже, чем для некоторых других аналитических методов, но она приемлема для большинства аналитических задач. Метод может давать очень точные результаты, особенно при обнаружении низких концентраций (до 1%). Важным преимуществам в методе АЭС-ИСП — это малый объем исследуемого раствора, требующегося для анализа.

Проблемы возникают при определении некоторых элементов при их очень высоких содержаниях (30% и выше), если при этом необходимо получить очень точные результаты.

Следует отметить и другие недостатки этого метода: затруднения в определении элементов, атомы которых имеют очень высокие энергии возбуждения (Р, Pb, Pt, Re, S, Se, Sn, Ta, Te, Cl, Br, J), или высокие энергии ионизации (щелочные металлы), а также слабые аналитические линии (Pb, Pt, Os, Nb, Ge, P, S, Se, Sn, Ta, Th, U), приводящие к низкой чувствительности; нет возможности определять H, N, O и C ввиду их наличия в окружающей среде или растворителе; нельзя определить радиоактивные элементы из-за невозможности обеспечения защиты оператора и из-за трудностей, связанных со стандартными веществами; нет возможности определять разные валентные формы элемента из одного раствора; требуется высокий расход газа носителя; есть некоторая сложность разработки методики растворения пробы, позволяющей одновременно и стабильно удерживать все элементы твёрдой пробы в растворе. Несмотря на все недостатки метод, широко применяется для обнаружения до 72 элементов периодической системы в диапазоне концентраций от 0,001 до 100%. Одно из фундаментальных достоинств ИСП — это возможность одновременного определения 20 — 40 элементов за тоже время, за которое выполняется одноэлементный анализ. Для получения точных результатов с низкими погрешностями существует ряд приёмов: большое разбавление исследуемых растворов, измерение сигнала по нескольким линиям, неиспользование аналитических линий со спектральными помехами, пробоподготовка с несколькими навесками.

Итак, аналитические характеристики метода АЭС-ИСП позволяют воспользоваться этим методом для достижения поставленной в дипломной работе цели — получить результаты больших концентраций (1−50%) с наименьшими для этого метода погрешностями. Но для этого необходимо воспользоваться всеми возможными приёмами повышения точности.

1.3 Теоретические основы метода АЭС-ИСП

Атомная эмиссионная спектроскопия начала развиваться в начале двадцатого века. К середине века дуговая и искровая спектрометрия стала наилучшим инструментом для аналитиков в исследовании следовых концентраций широкого ряда элементов. В это же время пламенная фотометрия уже широко использовалась для определения легковозбуждаемых элементов. Новым толчком развития метода стала серия публикаций об использовании индуктивно-связанной плазмы как высокотемпературного источника возбуждения атомов пробы. Плазма возникает за счет пропускания потока аргона через спираль-индуктор, по которой проходит ток высокой частоты. Аргон нагревается до очень высокой температуры, в нём возникает электрический разряд-искра, которая срывает электроны с атомов аргона. Искра запускает цепную реакцию выбивания электронов из атомов аргона, т. е. запускает процесс ионизации аргона и образования плазмы. Такую плазму называют индуктивно-связанной. Образование плазмы происходит в горелке специальной конструкции. В поток аргона раствор образца попадает посредством распылителя. В плазме раствор образца подвергается воздействию высоких температур, достаточных для диссоциации вещества на атомы и для возбуждения атомов в результате их столкновений. Поглощая энергию плазмы атомы возбуждаются, их электроны перескакивают на более дальние энергетические орбиты. Улетая в более холодный участок плазмы, возбуждённые атомы возвращаются в нормальное состояние с испусканием полихроматического света (эмиссии), содержащего в себе уникальное характеристическое излучение каждого элемента впрыснутого раствора со строго определённой длиной волны. Эти длины волн называются аналитическими линиями. Их может быть несколько, в разных участках спектра. Они уже давно известны, хорошо измерены и содержатся в справочниках спектральных линий. Как правило, они обладают большой интенсивностью. Эмиссионное полихроматическое излучение, возникшее в плазме с раствором, улавливается посредством фокусирующей оптики спектрометра, затем разделяется на отдельные участки спектра диспергирующим устройством. В ранних спектрометрах использовались дифракционные решётки, в современных приборах это эшелье решётки. Они способны выделять очень узкие участки спектра, почти равные длине аналитической линии, что превратило метод эмиссионной спектроскопии в селективный многоэлементный метод. Зная из справочников длины аналитических линий отдельных элементов, можно настроить прибор на вывод сигнала определённой длины волны после разделения полихроматического света. Полученный таким образом световой сигнал с узкого участка спектра дальше попадает в фотоэлектронный умножитель, после преобразования его в электрический сигнал и усиления, выводится на экране прибора в виде цифровой величины электрического сигнала и в виде кривой волны света на небольшом участке спектра, подобно кривой функции Гаусса.

Схематично метод АЭС-ИСП показан на схеме 1.

Схема 1. Схематичное изображение метода АЭС-ИСП

1.4 Основные узлы приборов ИСП-АЭС

Приборы метода АЭС-ИСП представляют собой сложные современные устройства, требующие специальной теоретической подготовки для работы на них. Поэтому ниже приводятся описания основных узлов этих приборов.

1.4.1 Распылители

Первый этап анализа любой пробы с помощью метода АЭС-ИСП — этовведение её в горелку. Проба может быть твёрдой, жидкой и газообразной. Для твёрдых и жидких проб нужны специальные приспособления. Мы будем дальше рассматривать введение жидкой пробы. Жидкости обычно распыляют. Распылители — устройства для введения жидких образцов в спектрометр в виде тонкого аэрозоля. Распылители, используемые с ИСП, для диспергирования жидкостей в аэрозоль — пневматические (наиболее удобны, но не самые эффективные) и ультразвуковые.

1.4.2 Распылительные камеры

После образования распылителем аэрозоля, его следует транспортировать к горелке так, чтобы его можно было инжектировать (впрыскивать) в плазму. Для получения более стабильных условий впрыскивания между распылителем и горелкой помещают распылительную камеру. Основной функцией распылительной камеры является удаление из аэрозоля крупных капель и сглаживание пульсации, имеющий место в ходе распыления.

1.4.3 Плазма и горелки

Плазма, куда впрыскивается анализируемый раствор, представляет собой газ, в котором атомы находятся в ионизированном состоянии. Она возникает в горелках, помещённых в катушку индуктивности высокочастотного генератора. При протекании токов высокой частоты по катушке индуктора внутри катушки возникает переменное (пульсирующее) магнитное поле, которое воздействует на проходящий по горелке ионизированный аргон, разогревая его. Такое взаимодействие ионизированного аргона и пульсирующего магнитного поля называется индуктивная связь, а разогретая плазма называется ИСП «пламя» с температурой 6000−10 000 К.

Рисунок 2. Схема горелки

Зоны в факеле плазмы:1 — аналитическая; 2 — первичного излучения; 3 — разряда (скин-слой); 4 -центральный канал (зона предварительного нагрева). Детали плазмотрона: 5 — индуктор; 6 — защитная трубка, предотвращающая пробой на индуктор (устанавливается только на коротких горелках); 7 — внешняя трубка; 8 — промежуточная трубка; 9 — центральная трубка. Газовые потоки: 10 — внешний; 11 — промежуточный; 12 — транспортирующий.

1.4.4 Устройства разделения света по длинам волн

При попадании анализируемого раствора в область плазмы, называемой нормальной аналитической зоной, происходит распад молекул анализируемого вещества на атомы, их возбуждение и последующая эмиссия полихроматического света атомами анализируемого вещества. Эта эмиссия света несёт в себе качественную и количественную характеристики атомов элементов, поэтому она отбирается для спектрометрического измерения. Вначале она собирается фокусирующей оптикой, потом подаётся на входную щель диспергирующего устройства (или спектрометра). Следующий шаг ИСП-АЭС — это различение эмиссии одного элемента от эмиссии других элементов. Оно может быть реализовано различными способами. Чаще всего это физическая дисперсия различных длин волн дифракционными решётками. Можно использовать для этих целей призмы, фильтры и интерферометры. В современных приборах чаще всего используют для разделения полихроматического света по длинам волн эшелье решётки.

1.4.5 Детекторы

После выделения спектрометром аналитической линии эмиссии для измерения ее интенсивности используется детектор. До сих пор, наиболее широко используемым детектором в АЭС-ИСП является фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), представляющий собой вакуумную трубку, которая содержит светочувствительный материал, выбрасывающий электроны при ударе по нему фотонов света. Эти выбитые электроны ускоряются по направлению к диноду, выбиванием от двух до пяти вторичных электронов на каждый ударяющий по его поверхности электрон. Количество возникшего электричества пропорционально количеству ударяющего света. На этом законе физики основан количественный анализ в методе АЭС-ИСП.

1.5 Помехи в методе АЭС-ИСП

Для химика-аналитика помехи — это всё, что приводит к отличию сигнала эмиссии от аналита (элемента) в пробе от сигнала аналита такой же концентрации в градуировочном растворе. Наличие помех может свести на нет точность определения, поэтому современные приборы конструируются так, чтобы эти помехи свести к минимуму. Помехи могут быть спектрального и матричного происхождения. Встречаются серьёзные влияния, но почти во всех случаях их легко можно устранить. Влияния в АЭС-ИСП нужно обнаруживать специально. Причины возникновения различных помех сложны.

1.5.1 Спектральные помехи

Спектральные помехи — наложения (включая континуум и излучение фона). Эти помехи лучше всего понятны. Часто они устраняются просто увеличением разрешения спектрометра или сменой спектральной линии. Сигнал, регистрируемый измерительной электроникой, является суммарной интенсивностью излучения аналита и мешающего элемента. Ниже приведены примеры спектральных наложений.

Рисунок 3. Типы спектральных наложений, обнаруженные в ИСП спектрометрии.

а — прямое перекрывание аналитической (1) и мешающей (2) линий. Длины волн слишком близки, чтобы разрешаться. Нужно сделать сильное разбавление или найти другую линию без такой накладки;

б — наложение крыльев или частичное перекрывание аналитической и мешающей линий. Уменьшить помеху можно, повысив разрешение;

в — наложение континуума или фона. Приведены три уровня наложений, соответствующие возрастающим концентрациям мешающего элемента. Здесь нужно искать линию в другой области спектра.

Имеются атласы спектров возбуждения в ИСП. В них почти полная информация о наиболее пригодных в ИСП линиях и экспериментальные данные о многих вероятных помехах. Трудности возникают тогда, когда у элемента мало аналитических линий. Особое внимание нужно уделять пробам с большим содержанием алюминия, т.к. в области 190−220 нм он испускает рекомбинационный континуум (рисунок 3 в).

1.5.2 Матричные помехи и рассеянный свет

Матричные помехи и рассеянный свет часто являются результатом высоких концентраций некоторых элементов или соединений в матрице образца. 1] Влияние рассеянного света связано с конструкцией спектрометра, а матричные помехи связаны со способом введения пробы в плазму и работой источника возбуждения, т. е. плазмы. В современных конструкциях спектрометров уровень рассеянного света значительно снижен.

Матричные помехи всегда можно обнаружить. Так, при изменении концентрации кислоты изменяется эффективность распыления, и, как следствие, чувствительность. Ниже приведены примеры такого влияния на чувствительность различных минеральных кислот, которые используются в пробоподготовке.

Рисунок 4. Понижение интенсивности сигнала (в % от первоначального сигнала) при добавлении разных кислот.

Для того чтобы эти сведения можно было применить в обычной аналитической практике, концентрации добавляемых кислот выражены в объемных процентах обычно используемых концентрированных кислот, а именно, 37% HCl, 60% HClO₄, 85% H₃PO₄, 70% HNO₃, 96% H₂SO₄ (процент массовый). Из приведённых рисунков видно, что все кислоты подавляют сигнал алюминия (по линии 308,2нм) и марганца (по линии 257,61нм), причём влияние НCl и HClO₄ много слабее, чем H₂SO₄. Так же из рисунков видно, что все кислоты и все элементы имеют свои зависимости влияния на чувствительность, поэтому при разработке методик с меняющейся концентрацией кислот необходимо выполнять такое исследование и результаты учитывать. Эффективный способ устранения таких помех от кислот — поддержание ихадекватных содержаний в стандарте. Повышение температуры распыляемой жидкости может снизить матричный эффект от кислот.

Другой тип матричных помех связан с плазмой, т. е. с процессом возбуждения. Так, можно обнаружить влияние изменяющейся концентрации матричного элемента (K, Na, Mg, Ca) на процесс возбуждения, приводящее к снижению выходного сигнала. При возрастании концентраций этих элементов в растворе аналитический сигнал снижается, а фон возрастает. Можно предположить, что список таких элементов может пополниться новыми элементами, т. е. следует при разработке методики проверить наличие такого матричного эффекта. Нужно иметь в виду и ионизационные помехи от присутствия большого избытка легко ионизирующихся элементов (щелочных). Универсальный способ ухода от матричных помех — это разбавление исследуемых растворов до фиксированного (больше не меняющегося при дальнейшем разбавлении) уровня фона. Здесь проблема может быть только для определения низких концентраций элементов, когда разбавление приведёт к уходу за нижний предел обнаружения.

1.5.3 Нижний предел обнаружения. Правильность и воспроизводимость

Нижний предел обнаружения (н.п.о.) — это важный показатель при оценке прибора и метода. Это наименьшая концентрация, которую можно надёжно идентифицировать как превышающую нулевой уровень излучения и который можно легко определить количественно. Нулевой уровень соответствует величине 3 ?, где? — это стандартное отклонение среднего значения дрейфа (шума) фона, который складывается из эмиссии (шума) плазмы, дистиллированной воды, фотоумножителей и электроники. Для получения нижнего предела обнаружения (мкг/см³) сигнал, соответствующей величине ?, умножается на 3 и через градуировочный график для элемента преобразуется в концентрацию этого элемента. Мкг/см³ элемента, соответствующий сигналу 3?, принимается за предел обнаружения элемента. В современных приборах с компьютерными программами концентрация, соответствующая сигналу 3? считаются автоматически. В приборе OPTIMA 4300DV фирмы PERKINELMER она показывается как величина SD в мкг/см³ при распылении фонового раствора BLANK (обычно это дистиллированная вода) Измерения концентраций около предела обнаружения могут быть только полуколичественные. Для количественных измерений с ошибкой ±10% относительнонужно н.п.о. увеличить в 5 раз, с ошибкой ±2% относительно н.п.о. нужно увеличить в 100 раз. На практике это означает, что если вы взяли навеску и/или разбавление и определили в них концентрацию, близкую к величине SD, то необходимо анализ переделать, уменьшив в 5−100 раз разбавление или увеличив в 5−100 раз навеску. Трудности могут возникнуть в случае, если будет недостаточное количество анализируемого раствора или сухого вещества. В таких случаях нужно находить компромисс по точности вместе с заказчиком.

Метод АЭС-ИСП является методом с хорошей воспроизводимостью. Воспроизводимость можно посчитать как из простого повторения измерений одного и того же раствора в короткий промежуток времени или же делать повторные анализы, охватывающие большой промежуток времени, включая отбор навески и растворение пробы. При приближении к н.п.о. воспроизводимость сильно ухудшается. На воспроизводимость оказывают влияния изменения условий распыления (засорение распылителя, температура и т. п.), т.к. они сильно меняют выходной сигнал эмиссии. Слабые колебания давления в распылительной камере также изменяют эмиссию, поэтому нужно следить, чтобы в камеру не попадал газ из исследуемого раствора и из сливного бачка (сероводород, окислы азота, SiF₄ и т. п.). Для улучшения воспроизводимости можно использовать внутренний стандарт, подогнав элемент внутреннего стандарта к анализируемому элементу. Но этот способ не очень подходит для рутинного анализа из-за трудоёмкости.

Правильность метода частично определяется его воспроизводимостью. Но в большей степени его систематическими влияниями (влиянием матриц и других помех). Общий уровень помех в методе АЭС-ИСП различен в каждом конкретном случае, но в большинстве случаев систематические помехи можно устранить и тогда правильность (точность) анализа ограничивается только воспроизводимостью. Так, если удаётся разбавлением достичь устранения матричных помех, то можно в различных (по матрице) пробах определять аналит по одним и тем же градуировочным графикам, делая несколько параллельных измерений сигнала для оценки воспроизводимости. Её современные приборы так же вычисляют автоматически как величину RSD, которая сопровождает каждый полученный на приборе результат. Она рассчитывается по тем же формулам, что и SD.

2. Этапы разработки методики анализа твёрдых веществ методом АЭС-ИСП.

В этой главе мы приводим принципиальную схему разработки методики для выполнения элементного анализа в твёрдом веществе методом АЭС-ИСП. Мы выделили 17 основных этапов разработки методики.

Рисунок 5. Схема основных этапов разработки методики.

Пояснения к некоторым этапам схемы.

Этап 1. Проба должна быть тщательно (на 100%) размельчённой в агатовой ступке с отсевом крупных частиц и с повторным их растиранием.

Этап 4. Нижний предел обнаружения (н.п.о.) важно знать для задач по определению концентраций ниже 1%, чтобы правильно рассчитать навеску и решить вопрос о необходимости концентрирования.

Этап 5. Расчёт навески проводится по формуле

Навеска (г) =мкг/ см³*V/10⁴*C, где

мкг/см³ — интервал концентраций рабочих стандартных растворов. В формуле используется концентрация первого и последнего стандартного раствора, по которым будет строиться градуировочный график;

V-объём мерной колбы, куда переносится раствор навески, мл;

С — предполагаемая концентрация элемента, в массовой доле, %. Если такая концентрация неизвестна, то нужно брать максимально возможную навеску для метода АЭС-ИСП. Это 1 г на 100мл исходного раствора. Большие навески могут вызывать матричные эффекты, но не всегда, поэтому нужно проверять и если есть необходимость, то навеску можно увеличивать. Так можно поступать при потребности обнаружения очень низких концентраций (ниже величины нижнего предела обнаружения). Этот приём называется концентрированием аналита.

Этап 6. Способ перевода твёрдой пробы в раствор может быть любым, известным в аналитической практике. При существовании многих способов нужно выбрать самый быстрый, самый чистый (в смысле меньше вводить дополнительных химических элементов во время пробоподготовки) и самый доступный. Это, как правило, кислотное растворение. Нам для задач анализа методом АЭС-ИСП кислотное растворение самое предпочтительное. Какую кислоту брать — зависит от свойств элементов пробы. Здесь нужно работать с литературой и подобрать с её помощью такой растворитель, который обеспечит процесс растворения без потерь определяемых элементов в виде летучих соединений или в виде вторичных осадков. Для целей пробоподготовки есть много пособий.

Растворитель подбирают по свойствам элементов вещества, которое анализируется, даже если некоторые элементы из состава вещества не определяются. Для того чтобы найти растворитель для катализатора, нужно выяснить у заказчика, что вам принесли на анализ. Как правило, заказчик знает это. Можно спросить и про растворимость этого вещества. И только после этого надо начинать поиск растворителя.

Этап 13. Разбавление является важной процедурой для уменьшения спектральных и матричных помех в методе АЭС-ИСП. Общим правилом здесь может быть совет делать несколько разбавлений и сравнивать полученные результаты фотометрирования. Если они окажутся одинаковыми (в пересчёте на исходный раствор) хотя бы для двух последних разбавлений, это указывает на отсутствие всяких помех в этих двух растворах. Если таких одинаковых результатов нет, нужно продолжить уменьшать концентрацию в фотометрируемом растворе, т. е. продолжать увеличивать степень разбавления. Если возможности разбавления будут исчерпаны (вы выйдите за предел обнаружения элемента), нужно поискать другую, более чувствительную, линию спектра или проводить измерения на приборе методом добавок. В большинстве же случаев в методе АЭС-ИСП разбавлением удаётся уйти от всяких помех.

Этап 14. Дорастворение осадка проводится в более жёстких условиях по сравнению с выбранными по п. 6. Здесь можно воспользоваться и микроволновым нагреванием под давлением, и сплавлением.

Этап 12, 15, 16. Фотометрирование исследуемых растворов проводится по заранее выбранным аналитическим линиям, которые должны быть по возможности селективными, без спектральных помех. Как правило, аналитических линий несколько, они находятся в разных частях видимой части спектра, что позволяет выбрать селективную линию. При замене линии возникает проблема в её чувствительности, она может оказаться не высокой и будет непригодна для обнаружения низких концентраций элементов. Повысить концентрацию элемента и устранить спектральные помехи можно с помощью различных способов концентрирования (увеличения навески, выпаривание, экстракция, ионный обмен, отгонка летучих соединений матрицы и т. д.)

3. Экспериментальная часть

В главе 2 мы рассмотрели в виде схемы основные этапы разработки методики анализа методом АЭС-ИСП. В этой главе мы применили эту схему-руководство для разработки конкретной методики выполнения анализа на содержание основных элементов в Fe-Co-Ni-катализаторе, нанесённом на Al₂O₃.Для повышения качества результатов больших концентраций мы воспользовались всеми возможными приёмами, которые позволяют увеличить точность результатов к таким приёмам относятся:

1) увеличение количества параллельных навесок;

2)обязательное разбавление исходных исследуемых растворов с добавлением достаточного количества кислоты, чтобы подавить гидролиз солей;

3)приготовление стандартных растворов в одной колбе на все элементы с тем же количеством кислоты, что и в исследуемых растворах;

4)определения концентраций провести по нескольким селективным линиям;

Таблица 1. Искомые концентрации основных элементов пробы и допустимости их определений

Пределы допустимых погрешностей (достигаемой точности) мы приняли по рекомендациям всесоюзного научно-исследовательского института минерального сырья (ВИМС). В инструкциях Научного совета по аналитической химии для спектральных методов указано, что точность анализа должна обеспечить получение суммы элементов пробы в пределах 99,5−100,5 массовой доли,%. Для остальных концентраций мы рассчитали эти допуски погрешности исходя из следующей логики — чем ниже абсолютный %, тем больше относительная ошибка может быть.

Аналитическая задача была следующая: подобрать растворитель для катализатора, найти аналитические линии для Fe, Co, Ni, Al и Mg, подобрать условия фотометрирования на приборе OPTIMA 4300DV, получить данные о концентрациях аналитов, проверить правильность определения этих концентраций, оценить воспроизводимость результатов по стандартному отклонению, рассчитать и написать текст методики по правилам ГОСТа

Р 8.563−96.

3.1 Выбор растворителя для катализатора

Изучив литературу по способам растворения для систем, подобных Fe-Co-Ni-О-катализатору, нанесённому на Al₂О₃ и на MgО, мы выбрали необходимый растворитель — H₂SO₄ (1:1) и нагревание до полного растворения пробы.

3.2 Поиск аналитических линий

Для определяемых элементов Fe, Co, Ni, Al и Mg мы нашли аналитические линии. У каждого из перечисленных элементов существует хотя бы одна аналитическая линия в видимой части спектра, чаще их несколько. Эти линии яркие, заметные, они свободны от излучений других элементов из этого списка, их излучение можно хорошо измерить. Поиск таких линий в приборе OPTIMA проводится по инструкциям к прибору. В программе прибора заложены по 5−7 самых селективных и чувствительных линий для 70 элементов периодической системы, что очень облегчает поиск нужной линии. В этой же программе есть информация о близком окружении аналитической линии из списка элементов пробы. Это также помогает быстро разобраться, какой элемент, с какой концентрации станет мешать работе выбранной аналитической линии. Мешающее влияние сопутствующих элементов чаще всего проявляется при определении низких концентраций на фоне высоких сопутствующих. В нашей пробе все концентрации высокие и особой опасности сопутствующего влияния нет, если выбрана селективная линия. Убедиться в этом можно также с помощью программного обеспечения прибора, который рисует спектры или в виде отдельного колокола, или с накладками их друг на друга. Действуя по описанному принципу, мы выбрали для определяемых элементов по три аналитические линиииз заложенных в программе. (Таблица2)

Таблица 2. Аналитические линии определяемых элементов (заложены в программе).

3.3 Выбор оптимальных условий фотометрирования на приборе OPTIMA 4300 DV

Условия выполнения измерений на спектрометре OPTIMA 4300DV можно подбирать для каждой пробы, но если делается унифицированная методика, то нужно выбрать усреднённые параметры, обеспечивающие хорошие результаты для всех элементов. Мы выбрали такие условия.

3.4 Приготовление стандартных растворов

Для выполнения измерений концентраций в исследуемых растворах необходимо провести калибровку прибора с помощью стандартных растворов. Стандартные растворы готовятся или из покупных государственных стандартных образцов состава (ГСО состава), или из подходящих для стандартов веществ.

3.5 Калибровка спектрометра и определение концентраций в исследуемых растворах

Подготовку спектрометра и операцию распыления растворов проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Вначале распыляют совместный рабочий стандартный раствор с массовой концентрациейэлементов Fe, Co, Ni, Mg и Al 10 мкг/см³. Компьютер рассчитывает градуировочные зависимости интенсивности излучения каждого элемента (Fe, Co, Ni, Mg и Al) в условных единицах от массовой концентрации элемента (Fe, Co, Ni, Mg и Al). Получается, пять градуировочных графиков для пяти элементов.

Распыляют исследуемый раствор. В качестве исследуемых растворов была проба № 1 состава (Fe-Co-O/Al₂O₃) и проба № 2 состава Fe-Ni-Co-O/Al₂O₃+MgO. Компьютер рассчитывает массовую концентрацию элементов (Fe, Co, Ni, Mg и Al) в мкг/см³. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3. Результаты определения концентрации Fe, Co и Al по трём линиям в пробы. № 1.

Данные из таблицы использовали для расчёта результатов анализа в массовых долях, %. Элементы определялись по трем аналитическим линиям. Результаты приведены в таблице.

Таблица 4. Результаты в % для пробы № 1 (Fe-Co-O/Al₂O₃)

Таблица 5. Результаты в % для пробы № 2 (Ni-Со-O /Al₂O₃+MgO)

3.6 Проверка правильности определения концентраций Fe, Co, Ni, Al и Mg

Для доказательства правильности полученных результатов мы можем воспользоваться тремя способами:

1)Проверить правильность с помощью другого метода анализа;

2) Проверить правильность по стандартному образцу такого же состава катализатора;

3) Методом «ведено-найдено»

Мы использовали метод «введено — найдено». Это очень удобно, т.к. это замена дорогим стандартам, которые не всегда есть под рукой. Суть в том, что мы вводим в исследуемый раствор добавку из стандартного раствора элемента, затем проводим измерения концентрации элемента на приборе в двух растворах — без добавки и с добавкой. Результат без добавки вычитаем из результата с добавкой. В разности должна получиться концентрация добавки. В таблице 6приведены результаты такой проверки с пробой № 1.

Таблица 6. Результаты проверки результатов для пробы № 1 и № 2 методом «ведено-найдено».

Т.к. методика должна быть обеспечена погрешностями определения искомых концентраций каждого элемента, мы посчитали эту погрешность по алгоритму расчёта, приведённого в ГОСТе 8.207. Все результаты таких расчётов приведены в таблице 7.

Таблица 7. Суммирование составляющих погрешности: правильности и воспроизводимости для пробы № 1 и № 2.

Результаты в таблице получены по следующим формулам:

(1)

где стандартное отклонение единичного результата;

х_i -единичный результат анализа;

n — количество параллельных определений.(У нас 6).

(2)

где x_ср — средний результат анализа;

— стандартное отклонение среднего результата.

(3)

где — правильность результата анализа, или суммарная систематическая погрешность, мкг/см³ или мас.д., %

(4)

где r — отношение систематической составляющей к случайной. Критерий сравнения случайной и систематической погрешностей.

Если r? 0,8, то погрешность =±2 * с вероятностью 95%, т. е. погрешность обусловлена только случайной составляющей.

Если r ?8, то =, т. е. погрешность обусловлена случайной составляющей

Если r от 0,8 до 8 то =, т. е погрешность есть компонента двух составляющих.

Итак, мы разработали методику определения больших концентраций элементов (1−50%) в катализаторе Fe-Co-Ni-O /Al₂O₃+MgOметодом АЭС-ИСП с допустимыми погрешностями. Текст методики составлен по ГОСТу Р8.563−96.

4. Расчетно-экономическая часть

4.1 Расчет себестоимости определения Fe, Co, Al, Ni, Mg методом АЭС-ИСП

Себестоимость анализа является важнейшим показателем экономической эффективности его производства. В ней отражаются все стороны хозяйственной деятельности и аккумулируются результаты использования всех производственных ресурсов.

Расчет стоимости основных средств для проведения анализа и установления градуировочной зависимости

Градуировочная зависимость для определения железа, кобальта, алюминия, никеля, магния в АЭС-ИСП.

Расчет стоимости средств измерения и лабораторного оборудования

Таблица 9. Оборудование для проведения анализа

Таблица 10. Оборудование для установления градуировочной зависимости

Расчет стоимости лаборатории

Лаборатория, задействованная для проведения анализа, составляет 35 м².

Расчет стоимости лаборатории определяется по формуле:

С = С_1 м² *S, (5)

где С — стоимость помещения, рублей;

С_1 м² — стоимость 1 м² площади помещения, рублей;

S — занимаемая площадь, м².

Для нашего расчета стоимость лаборатории составляет:

40 000 руб./м²* 24 м² = 96 0000руб

Амортизация основных средств

Амортизация — постепенный перенос стоимости основных средств на стоимость готовой продукции.

Расчет амортизации, включенной в стоимость анализа, производился по следующим формулам:

Н_а = (1/ n)*100%, (6)

где Н_а — норма амортизации, %;

n — нормативный срок службы, лет.

А _год = Ф _н* Н_а / 100%, (7)

где Ф _н — первоначальная стоимость основных фондов, рублей;

Н_а — норма амортизации, %;

А _год — годовые амортизационные отчисления, рублей.

А _месяц =А_год /m, (8)

где А_год — годовая амортизация, рублей;

m — число месяцев в году;

А _месяц — амортизация в месяц, рублей.

А _час = А _месяц /t_мес, (9)

где А_месяц — амортизация в месяц, рублей;

t_мес— число рабочих часов в месяце;

А _час — амортизация в час.

А _{для анализа}= А_час * t_{анализа}, (10)

где А_час — амортизация в час;

t_{анализа} — время проведения анализа, часов;

А _{для анализа} — амортизация, включенная в стоимость анализа.

Таблица 11. Расчет амортизации основных средств для проведения анализа

Таблица 12. Расчет амортизации основных средств для установления градуировочной зависимости

Расчет затрат на реактивы

Таблица 13. Расчет затрат на реактивы для проведения анализа

Таблица 14. Расчет затрат на реактивы для установления градуировочной зависимости

Расчет времени, затраченного на анализ

Для того чтобы произвести определение содержания железа, кобальта, алюминия, никеля, магния методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой необходимо произвести следующие операции:

— Подготовка к опыту — 0,5 часа;

— Проведение опыта — 1 час;

— Обработка и выдача результатов — 0,5 часа.

Для проведения анализа необходимо потратить 2 часа. Время работы оборудования — 1 час.

Для того чтобы провести градуировку анализатора необходимо выполнить следующие операции:

— Подготовка к опыту — 0,5 часа;

— Приготовление градуировочных растворов — 0,5 час;

— Установление градуировочной зависимости — 0,5 часа;

— Обработка результатов измерений — 0,5 часа.

Для установления градуировочной зависимости необходимо потратить 2 часа. Время работы оборудования составляет — 1 час.

Расчет затрат на лабораторную посуду для проведения анализа Расчет затрат на лабораторную посуду, включенный в стоимость анализа, производился по следующим формулам:

(11)

где С — стоимость лабораторной посуды;

m — число месяцев в году;

З_месяц — затраты на лабораторную посуду за месяц, рублей.

(12)

где З_месяц — затраты на лабораторную посуду за месяц, рублей;

t_мес— число рабочих часов в месяце;

З_час — затраты на лабораторную посуду за час, рублей.

(13)

где З_час — затраты на лабораторную посуду за час, рублей;

t_{анализа} — время проведения анализа, часов;

З_{на анализ} — затраты на лабораторную посуду, приходящиеся на один анализ.

Таблица 15. Затраты на лабораторную посуду для проведения анализа

На один анализ требуется затратить на лабораторную посуду 0,5 руб.

Таблица 16. Затраты на лабораторную посуду для установления градуировочной зависимости

Для установления градуировочной зависимости на лабораторную посуду необходимо потратить 0,5 рублей.

Расчет затрат на энергию Расчет затрат на энергию производится исходя из потребляемой мощности задействованного оборудования, времени работы оборудования и цены за кВт/ч энергии.

Таблица 17. Расчет затрат на энергию для проведения анализа

Таблица 18. Расчет затрат на энергию для установления градуировочной зависимости

Расчет заработной платы лаборанта

Таблица 19. Расчет заработной платы лаборанта за проведение анализа

Таблица 20. Расчет заработной платы лаборанта за установление градуировачной зависимости

Отчисления на социальные нужды Отчисления на социальные нужды составляет 30%, из них:

Получаем:

Сумма, итого * Тарифная ставка Итого: 200*0,3 = 60 руб. — отчисления на социальные нужды для проведения анализа Итого: 200*0,3 = 60 руб. — отчисления на социальные нужды для установления градуировочной зависимости Расчет накладных затрат В проекте накладные расходы приняты в размере 32% от заработной платы лаборанта:

Сумма, итого * 0,32

200*0,32 = 64 руб. — накладные расходы для проведения анализа

200*0,32 = 64 руб. — накладные расходы для установления градуировочной зависимости Расчет прочих затрат Прочие расходы, принятые в размере 7% от суммы вышеперечисленных расходов:

Посуда + Реактивы + Энергия + Заработная плата + Отчисления на соц. нужды + Аморт. основных средств + Накладные расходы = Расходы

0,5+4,14+28,52+200+60+51,4+64 = 408,56 — расходы затраченные для проведения анализа

0,5+4,14+28,05+200+60+47,2+64 = 403,89 — расходы затраченные для установления градуировочной зависимости

Расходы * 0,07 = Прочие затраты.

408,56 * 0,07 = 28,60 руб. — прочие затраты, приходящиеся на один анализ

403,89*0,07= 28,27 руб. — прочие затраты, приходящиеся для установления градуировочной зависимости Таблица 21. Процентная структура затрат для проведения анализа, с учетом установления градуировочной зависимости

Схема 2. Структура затрат.

Вывод: Стоимость анализа с учетом затрат на градуировочную зависимость составила 861,72 рубля.

Наибольшую долю в структуре затрат занимают затраты на заработную плату лаборанта (46,41%), амортизацию основных средств (10,55) доля остальных затрат незначительна.

Основные выводы

1. Изучены теоретические вопросы метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

2. Изучено устройство спектрометра OPTIMA 4300DV.

3. Разработана унифицированная методика анализа Fe-Co-Ni-O-катализатора, нанесённого на Al₂O₃ и MgO, на элементы Fe, Co, Ni, Al и Mg с концентрациями от 1 до 50% методом АЭС-ИСП с использованием спектрометра OPTIMA 4300DV.

4. Использованы приёмы выполнения анализа, позволяющие выполнять определения больших концентраций элементов высокочувствительным методом, а именно:

— увеличение количества параллельных навесок;

— обязательное разбавление исходных исследуемых растворов с добавлением достаточного количества кислоты, чтобы подавить гидролиз солей;

— приготовление стандартных растворов в одной колбе на все элементы с тем же количеством кислоты, что и в исследуемых растворах;

— определения концентраций по нескольким селективным линиям.

— проведена метрологическая оценка полученных результатов: определены характеристики точности — правильность и воспроизводимость. Рассчитана погрешность определений разных концентраций аналитов (1−50%). Показано, что составляющая погрешности разработанной методики является только случайная составляющая.