Изучение морфологии синтетических гидратов природного газа, полученных из льда в установках закрытого типа

кристаллогидрат природный газ Исследования кинетики и морфологии гидратов показывают, что структура кристаллогидратов и их свойства еще далеко не раскрыты [1]. Изучение морфологии кристаллогидратов доставляет огромное эстетическое удовлетворение исследователям и позволяет раскрыть многие свойства и характеристики гидратов [1].

Газовые гидраты — кристаллические соединения, характеризующиеся свойством содержать газ в концентрированном состоянии (теоретически, до 160 м³/м³). Образование газогидратов из воды, индивидуальных газов и их смесей — это медленный процесс формирования клеточноподобного пространства за счет взаимной ориентации компонентов, каждый из которых обладает диполем. К наиболее интенсивному зарождению, росту и формированию газовых гидратов, как правило, приводят высокая концентрация газагидратооразователя, которая технически реализуется путем повышения давления в системе; средством сдвига равновесия является переохлаждение системы за счет понижения температуры; активно используются добавки к водной фазе, типа ПАВ (поверхностноактивных веществ), способствующие клатрации.

Способы и методы, посредством которых можно получить газовые гидраты, отличаются друг от друга в основном, по своей сложности. Для ограниченно растворимых друг в друге воды и газа, с точки зрения повышения площади их контакта на границе раздела фаз, эффективными являются все виды динамических воздействий. Однако, как показала практика, динамические методы технически достаточно сложны.

Для получения искусственных газовых гидратов нами используются статические условия, подразумевающие отсутствие внешних механических воздействий на систему. Движущей силой процесса является температурный фактор. В лаборатории техногенных газовых гидратов в результате исследований получения синтетических гидратов в камерахреакторах высокого давления закрытого типа был определен режим охлаждения, что позволило стабильно получать из воды газогидраты метана, этана и природного газа с высокой газонасыщенностью [2]. Так как синтез в статических условиях подразумевает отсутствие внешних/внутренних механических воздействий, проводится без дополнительной дозаправки камер газом — гидратообразователем при термобарическом воздействии формируется ненарушенная нативная структура гидратов, которую, при вскрытии камер удобно визуально изучать и фиксировать ее особенности во всем их многообразии. Таким образом, целью нашего исследования являлось получение газогидратов в статических условиях и исследование особенностей их морфологической структуры.

Объекты и методы исследований. В отличие от процесса получения газогидратов, приведенного в работе [3] для получения гидратов из твердой фазы — молотого (фракции, размером до 2 см) и крупнокускового (фракции размером 4 см и более) льда нами использовались три вида циклических термических режимов нагревания/охлаждения: № 1- от 268 до 273 К; № 2 — от 263 до 276 К; № 3 — от 268 до 278 К (рис.1) [4].

Рис. 1— Температурный режим синтеза гидратов природного газа из твердой фазы (льда)

Для обеспечения свободной конвекции и контакта газа по всему периметру полусфер льда, и получения газогидратов из форменного льда были изготовлены металлические трех-этажные сита (рис. 4).

Удельное газосодержание полученных гидратов (б, см³/г) рассчитывали по соотношению измеренного объема выделившегося из гидрата газа, к количеству взятой навески синтезированного гидрата [5].

Обсуждение полученных результатов. Установлено, что наиболее высокий уровень газонасыщенности гидратов природного газа из заготовок льда различных размеров и формы (табл.1) достигается при циклическом температурном режиме № 3 (рис.1).

Показано, что гидраты природного газа наиболее высокой газонасыщенности, полученные из ледяных заготовок, размерами не более 4- х см представляют собой яркобелые, снегоподобные, относительно плотные по виду кристаллы (рис.1).

Установлено, что в одном и том же эксперименте, в равных условиях могут образовываться разнообразные по виду и форме кристаллы (рис. 2).

Таблица 1. Показатели газонасыщенности гидратов природного газа, полученных из льда на основе дистиллированной воды.

Рис. 2— Заготовки льда (d~4см) из дистиллированной воды и структура кристаллов, полученных из них гидратов природного газа

Из рисунка 2 видно, что гидрат природного газа из заготовок льда (d~4см), представлен морфологическими образованиями в виде вискерных кристаллов (нитей) с направлением роста от дна сита к крышке-фланцу камерыреактора и основной, массивной плотной части сформированного кристаллогидратного соединения снежнобелого цвета. Длина кристаллов от 5 до 10 см, толщина до 1 мм. Рост гидратных кристаллов начинается от стенки камеры, вероятно, при капиллярном подсосе к зоне гидратообразования воды, которая образуется при подтаивании льда при прохождении системой сегмента нагревания.

Показано, что в камерахреакторах закрытого типа на поверхности сформировавшегося газогидрата могут образовываться причудливые и очень красивые наростывискеры гидрата природного газа в виде ствола дерева с геометрически правильным расположением «ветвей» (рис.3). Диаметр «ствола» ~1 мм, длина около 100 мм, а длина «ветвей» от 2 до 5 мм, расположенных под углом 120є к основанию газогидратного «дерева».

Рис. 3 — Фотография полученного синтетического гидрата природного газа — «дерево с ветками» и схема расположения «веток» на «стволе» кристаллогидрата

При увеличении размеров ледяных заготовок основная масса льда превращается в порошок гидрата природного газа, который выпадает на дно камеры, так же наблюдается рост нитевидных кристаллогидратов как от верхней поверхности цилиндров, так и в свободном объеме — между стенками камерреакторов и боковой поверхностью ледяных заготовок (рис. 4).

Рис. 4 — Фотографии структуры гидратов природного газа, полученных в статических условиях из ледяных цилиндров, диаметром более 4 см

Видно, что верхний ледяной цилиндр, при образовании газогидрата сохранил свою начальную форму, тогда как два нижних достаточно сильно видоизменились. Установлено, что полученный газогидрат имеет рыхлую ячеистую снегоподобную структуру.

Удельное газосодержание такого типа газогидрата составило 50−60 см³/г, что практически в 2 раза ниже значений, полученных для заготовок размерами от 0,5 до 4 см в диаметре. Таким образом, увеличение размеров заготовок из льда приводит к получению рыхлых, хлопьевидных снегоподобных газогидратов с более низким удельным газосодержанием.

При сравнении структур синтетических газогидратов, полученных в камерах закрытого типа со структурой отобранных образцов природного газогидрата, можно отметить их некоторое сходство (рис. 5).

Рис. 5 — 1) — пористый синтетический гидрат природного газа, полученный из льда на основе дистиллированной воды; 2) — пористый природный гидрат; 3) — образец природного гидрата (Орегон, США); 4) — образец природного гидрата (Нигерия)

Установлено, что кристаллогидраты природного газа, полученные в статических условиях в камерах закрытого типа из заготовок льда на основе дистиллированной воды имеют разнообразный тип и форму. Показано, что максимальное значение удельного газосодержания характерно для газогидратов, характеризующиеся снегоподобной плотной структурой, полученных в температурном диапазоне от 268 до 278 К из заготовок льда, с размерами не более 4 см в диаметре.

Заключение

Установлено, что при заданном температурном режиме из формованного льда можно в статических условиях получить чистые гидраты (без включений из продуктов коррозии) с богатой морфологией. Показано, что степень превращения ледяных заготовок с размерами не более 4 -х см на основе дистиллированной воды в гидрат составляет 50- 70%.

Таким образом, статический метод получения гидратов природного газа, без внешних и внутренних воздействий на систему, находящуюся в камеререакторе закрытого типа, позволяет изучать связь условий получения гидратов с особенностями структурной морфологии синтезируемого поликристаллического соединения.

• 1. Макогон Ю. Ф. Газогидраты: результаты и проблемы//Газовая промышленность. Спецвыпуск, 2012. С.82−88.
• 2. Семенов М. Е., Калачева Л. П., Шиц Е. Ю. Изучение особенностей процессов образования и механохимической переработки синтетических гидратов природного газа// SOCAR Proceedings. Научные труды НИПИ «Нефтегаз» ГНКАР.- 2014. — Т. 3.-№ 4. — С.40−45.
• 3. Семенов М. Е., Шиц Е. Ю., Портнягин А. С. Способ получения гидратов природного газа и разработка на его основе концептуальной технологической схемы их производства// Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья, 2016, № 3. С.53−58.