Термическое разложения алифатических спиртов в их водных растворах

Сведения о термическом разложении молекул алифатических спиртов в их водных растворах приведены в работах [86−95]. Авторы работ [86−89], экспериментально определяя избыточные и молярные энтальпии водных растворов метанола и этанола методом проточного калориметра в диапазоне температур 373.2−583.2 К и давлений 0.1−20 МПа, термическое разложение молекул спиртов не обнаружили, хотя при температуре 573.15 К индивидуальные спирты разлагаются. Можно предположить, что спирты, растворенные в воде, более стабильны, нежели в чистом виде. Этот вывод экспериментально подтвержден автором данной диссертации (Глава 3).

Ривкин С.Л. и Егоров Б. Н. [90], измеряя теплоемкость 94% (по массе) этилового спирта в диапазоне температур 463.15 — 643.15 К и давлений 7.5 — 25 МПа методом проточного адиабатического калориметра (нержавеющая сталь 1Х18Н9Т) по изобарам, обнаружили термическое разложение при температуре 573.15 К и выше. Анализ газообразных продуктов разложения показал наличие в них водорода. Ривкин С. Л. с Шингаревым М. Р. [91] измерили также теплоемкость водных растворов этилового спирта трех концентраций (25.0, 49.9 и 75.0% по массе) аналогичным методом при тех же условиях. В ходе эксперимента авторами обнаружено выделение пузырьков газа при температурах выше 573.15 К. Анализ продуктов термического разложения молекул этанола показал значительное количество водорода (78%), углеводородов (6%) и окиси углерода (10%). Авторы утверждают, что разложение молекул спирта при прочих одинаковых условиях меньшей концентрации сильнее, чем с большей концентрации. В наших же экспериментах установлено, что скорость термического разложения молекул спирта увеличивается с ростом его концентрации (Глава 3).

Barr-David F. и Dodge B.F. [92] при экспериментальном исследовании фазовых равновесий системы вода — этанол на установке рециркуляционного типа в диапазоне температур 423.15 — 623.15 К обнаружили образование пузырьков газа при температурах выше 548.15 К. Авторы объясняют этот процесс термическим разложением молекул спирта. Инфракрасный спектроскопический анализ продуктов разложения показал присутствие в системе водорода, альдегидов и алкенов. Авторы также исследовали влияение материала рабочей камеры на процесс термического разложения. Их результаты показали, что при хорошей чистовой обработке поверхности камеры влияние минимально.

N. Boukisa, V. Diema, U. Gallaa и E. Dinjus [93] исследовали термическое разложение метанола в диапазоне температур 673.15 — 873.15 К и давлений 25 — 45 МПа в сверхкритической воде в проточном реакторе из стали на основе никеля с целью получения водорода. Хроматографическим анализом установлено, что продуктами разложения являются водород (его больше всего), углекислый газ, угарный газ и метан (9). Авторы утверждают, что материал рабочей ячейки существенно не влияет на процесс разложения спирта.

СН3ОН = СО + 2Н2.

СО + Н2О = СО2 + Н2 (1.9).

СО + 3Н2 = СН4 + Н2О.

W. Hack, David A. Masten, и Steven J. Buelow [94] исследовали термическое разложение метанола и этанола в сверхкритической воде в диапазоне температур 597 — 797 К при постоянном давлении 31.5 МПа. Установлено, что продуктами разложения метанола являются водород, угарный и углекислый газы, а этанола — водород, угарный газ и этан. Авторами рассмотрен механизм термического разложения метилового спирта, определен порядок реакции, рассчитаны константы скорости и энергии активации процесса разложения.

СН3ОН = СН2О + Н2.

СН2ОН + Н2О = СО2 + Н2 (1.10).

СН3ОН + Н2 = СН4 + Н2О.

J. Schanzenbacher и J.D. Taylor [95] исследовали термическое разложение этилового спирта в сверхкритической воде в диапазоне температур 706 — 767 К при постоянном давлении 24.6 МПа.

Установлено, что продуктами разложения в основном являются ацетальдегид и формальдегид (жидкая фаза) (рис. 8), угарный и углекислый газы (газовая фаза) (рис. 9).

Рассчитаны константы скорости, энергия активации и порядок реакции термического разложения спирта.

Рис. 8. Зависимость концентрации жидких продуктов термического разложения этилового спирта в воде от времени при T= 763 К и P = 24,6 МПа

Рис. 9. Зависимость концентрации газообразных продуктов термического разложения этилового спирта в воде от времени при T=763 К и P=24.6 МПа

Несмотря на то, что термическое разложение метанола и этанола изучено различными методами в широком диапазоне температур, результаты их плохо согласуются между собой, порой противоречивы. Исследование термического разложения 1-пропанола и 1-бутанола ограничено несколькими работами. В целом термическое разложение молекул алифатических спиртов в их водных растворах исследовано недостаточно и нуждается в подробном экспериментальном изучении.

Автором данной работы исследовано термическое разложение алифатических спиртов и их водных растворов в диапазоне температур 513.15 — 673.15 К методом определения роста давления в реакторе постоянного объема (таблица 1). В таблице 2 приведены свойства и характеристики воды и спиртов, использованных для образования растворов состава х (мольная доля спирта).

Таблица 1.

Таблица 2. Свойства и характеристики объектов исследования.