Масштабы химической переработки метана

Высокая прочность связей С-Н в молекуле метана — основном компоненте природного газа — создает значительные трудности при его использовании в технологических процессах. Как правило, для этого необходимы относительно высокие температуры и давления. Поэтому до настоящего времени природный газ используется в качестве сырья лишь в небольшом числе технологических процессов. В России доля природного газа, используемого как химическое сырье или моторное топливо, крайне мала, всего примерно 3,7% [36].

Практически единственными методами крупнотоннажной химической переработки метана сейчас являются его каталитическая паровая конверсия на Ni-содержащих катализаторах и парциальное окисление в синтез-газ. Водород используют для получения аммиака, а смесь состава СО + 2Н2 — для синтеза метанола. Именно возможность превращения природного газа в эти важнейшие полупродукты уже сейчас делает его источником сырья для производства разнообразных органических веществ. Из других процессов можно упомянуть получение хлорпроизводных метана, синильной кислоты и ацетилена [31]. По существу, реакциями получения хлорзамещенных метана — хлорметила, метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода и ряда других, а также нитрометана, ограничиваются прямые промышленные синтезы на базе метана.

Гораздо более широко используются сжижаемые компоненты природного газа. Мировое потребление сжиженных углеводородных газов (СУГ) выросло со 150 млн т в 1990 г. до 210 млн т в 2005 г.

Ожидается, что к 2020 г. мировое потребление СУГ достигнет 300 млн т в год. Россия производит по разным данным от 3 [37] до 8 млн т сжиженных углеводородных газов в год, большая часть которых используется внутри страны.

Помимо сжиженных углеводородов целевыми продуктами газопереработки являются синтетические жидкие углеводороды, моторные топлива, метанол и другие оксигенаты, включая высокооктановые компоненты моторных топлив. Все известные промышленные процессы этого типа основаны на предварительной конверсии природного газа в синтез-газ (смесь в различном соотношении монооксида углерода и водорода). Использование синтез-газа в качестве основного промежуточного продукта газохимии вызвано тем, что он является одним из немногих продуктов, который может быть получен из метана с селективностью, близкой к 100% [31].

Процессы конверсии природного газа в синтетические жидкие углеводороды (СЖУ) получили общепринятое наименование GTLпроцессов (от англ. GTL — Gas То Liquid). Главным преимуществом СЖУ и получаемого из них моторного топлива является отсутствие в них экологически вредных примесей, прежде всего соединений серы.

В свое время крупным событием в газохимии стал пуск в Новой Зеландии завода компании Mobil по производству синтетических моторных топлив из природного газа. Завод производил 14 500 барр/ сут. бензина по схеме природный газ —? синтез-газ —> метанол —> бензин, используя для конверсии метанола в бензин высококремнеземистые цеолитные катализаторы типа ZSM-5. Процесс обеспечивал хороший выход высокооктанового бензина, но высокое содержание в них ароматических углеводородов (до 50%), в том числе дурола, бензола и других канцерогенов, высокая себестоимость продуктов и недостаточная стабильность используемых высококремнеземистых цеолитов сделали его неконкурентоспособным. В конце 90-х гг. производство бензина было прекращено, и завод был перепрофилирован на производство 4 400 т/сут. метанола [38].

Сейчас в мире действуют лишь несколько крупнотоннажных промышленных предприятий по производству СЖУ из природного газа. В 1993 г. вступило в строй производство средних дистиллятов компании Shell — процесс SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) в Малайзии (г. Бинтулу). Оно потребляло 100 млн куб. футов газа в сутки и производило 12 500 барр/сут. средних дистиллятов (газойля, керосина, нафты), а также специальных нефтехимических продуктов (сырья для производства смазок, детергентов, растворителей, восков и других продуктов). Для того чтобы снизить потери синтез-газа на образование легких парафинов, в процессе SMDS используется кобальтовый катализатор, превращающий синтез-газ преимущественно в тяжелые углеводороды с длинной цепью (воска). Для получения конечных продуктов эти парафины подвергают гидрокрекингу и затем фракционируют.

Помимо этих GTL-предприятий первого поколения в последние годы было реализовано три крупных проекта по производству СЖУ из природного газа. На базе гигантского месторождения North Field (Северное) в Рас-Лаффане (Катар), запасы газа в котором оцениваются в 9 трлн м³, реализованы проекты Oryx GTL (компания Sasol) и Pearl GTL (компания Shell).

Проект Oryx GTL является одним из крупнейших по производству СЖУ мощностью 34 000 bpd (барр/сут.) и реализуется в Катаре южно-африканской компанией Sasol в партнерстве с американской нефтяной компанией Chevron-Texaco и Qatar Petroleum Corp. [39]. Синтез-газ в этом проекте производится по технологии автотермического реформинга (ATR) фирмы Haldor Topsoe. Вторая стадия процесса (синтез Фишера-Тропша) осуществляется в двух параллельно работающих барботажных колоннах с суспендированным кобальтовым (или Co-Zn) катализатором и известна как процесс суспензионной дистилляции (SSPD — Sasol Slurry Phase Distillate). Гидрокрекинг и гидроизомеризация продуктов синтеза Фишера-Тропша осуществляется по технологии, разработанной компанией Chevron. Официальное открытие производства Oryx GTL состоялось в июне 2006 г., его пуск в эксплуатацию осуществлялся в течение 2007;2008 гг., однако целый ряд эксплуатационных проблем потребовал дополнительных расходов и времени, в связи с чем проектная мощность была достигнута только к 2012 г. По аналогичной технологии Sasol создал производство СЖУ в Нигерии мощностью 34 000 барр/сут. (проект Escravos GTL) с возможностью последующего расширения до 120 000 барр/сут.

Крупнейшее в мире предприятие по производству СЖУ Pearl GTL было создано в Катаре консорциумом компаний Shell и Qatar Petroleum.

Согр. Проектная мощность предприятия 140 000 bpd (две очереди по 7000 bpd) по выпуску синтетических жидких топлив (-800 т/ч), что более чем в десять раз превышает мощность первого предприятия компании Shell. Проект включает также производство сжиженного природного газа мощностью 120 000 bpd. Предприятие было пущено в 2011 г., а на рабочий режим оно вышло в 2012 г. Для получения синтез-газа компания Shell использует комбинацию процессов парциального некаталитического окисления и паровой конверсии. Получение СЖУ осуществляют каталитическим превращением синтез-газа по реакции Фишера — Тропша на неподвижном катализаторе в вертикальном кожухотрубном реакторе с подачей теплоносителя для отвода тепла реакции.

Несмотря на то что промышленное получение ацетилена из природного газа практически утратило свои позиции после того, как в большинстве нефтехимических процессов ацетилен был заменен на этилен, ряд таких производств сохранился, и они наряду с С2Н2 вырабатывают сажу. В обычном режиме окислительного пиролиза на синтез ацетилена расходуется лишь 23−25% метана, а основная его часть (55%) идет на поддержание высокой температуры процесса [31].

Главные причины низких масштабов использования метана в качестве сырья для химической промышленности обусловлены недостатками современных процессов его химической переработки: большими энергозатратами, необходимыми для эндотермических превращений СН₄, технологической сложностью процессов, высокими капитальными затратами и в ряде случаев недостаточно высокой селективностью по целевым продуктам.