СВ-синтез и исследование нитридсодержащих композитов в системе Аl-SiO2-Cr2O3-N2

Исследованы закономерности синтеза нитридсодержащих композитов на основе оксидов кремния и хрома в зависимости от давления азота. Более сильный окислитель — оксид хрома вводили в систему для увеличения температуры синтеза и придания композитам повышенных механических свойств. Для активации начальных стадий синтеза вводили незначительное количество фторида кальция (2%), который инициировал алюмотермическое горение за счет образования газообразных фтористых соединений. Механизм химических превращений приведен в волне горения ниже.

Cr₂O₃ + Al > Al₂O₃ + Cr (22).

SiO₂ + Al > Al₂O₃ + Si (23) Cr + N₂ > Cr₂N (24).

Si + N₂ > SiN (25).

3Si + 2N₂ > Si₃N₄ (26).

Как и в предыдущих случаях реализуется многостадийный процесс образования нитридсодержащего композита, когда основное тепловыделение происходит в первую стадию алюмотермического восстановления оксида металла, а собственно процесс азотирования восстановленного металла осуществляется на заключительных стадиях синтеза.

Исследования условий синтеза нитридсодержащих композитов осуществляли в реакторе высокого давления с предварительным нагревом системы, где при температуре 1100−1150 К происходило самовоспламенение исходных образцов. Давление азота изменялось от 0,5 до 2,0 МПа. Соcтавы экспериментальных образцов приведены в таблице 12.

Таблица 12 — Составы исходных экспериментальных образцов.

Эксперименты, проведенные в реакторе высокого давления с предварительным нагревом образцов, показали, что самовоспламенение и прохождение синтеза возможно не для всех составов. В образцах, содержащих 10% алюминиевого порошка СВ-синтез прошел не полностью, а образцы, содержащие 18% алюминиевого порошка, в процессе СВ-синтеза подплавились и первоначальную форму не сохранили, Оптимальным содержанием алюминия является 13−15 масс %.

Заметного влияния на температуру начала синтеза внешнее давление азота не оказало, которая была в пределах 1120 К. Зависимости температуры горения от давления азота системе Аl-SiO₂-Cr₂O₃ представлены на рисунке 38. С увеличением давления азота тенденция к снижению температуры характерна для всех составов. Это обусловлено тем, что основное тепловыделение экзотермических составов происходит за счет алюмотермического восстановления хрома и кремния. А с увеличением давления азота теплопроводность газа резко увеличивается, что приводит к увеличению теплопотерь и снижению температуры в системе, и при давлении более 20 атмосфер нагреть образец до температуры начала синтеза не представилось возможным.

С увеличением содержания алюминия температура горения образцов возрастает за счет более полного восстановления оксидов хрома и кремния.

Одним из наиболее важных приемов формирования структуры и морфологии нитридной СВС-керамики является использование объемного эффекта реакции, т. е. увеличение массы образца за счет реакционного захвата азота, степень азотирования приведена на рисунке 39.

Рисунок 39 — Зависимость относительного изменения массы образцов от соотношения компонентов и давления азота в системе Аl-SiO2-Cr2O3-N2.

Наиболее полно этот эффект проявился для составов с меньшим содержанием алюминия в смеси. Результаты рентгенофазового анализа приведены в таблице 13.

Таблица 13 — продуктов РФА синтеза в системе Аl-SiO₂-Cr₂O₃-N₂

Данные рентгенофазового анализа указывает на то, что в условиях данного эксперимента восстанавливается только хром и именно он впоследствии учувствует в образовании нитридов. Тем не менее, часть хрома азотированию не поддается и остается в композите в виде металлического хрома. Среди продуктов имеются свободный хром, нитрид хрома, сложный оксид алюминия и хрома. Восстановление кремния с образованием нитрида кремния, возможно, происходит при увеличении содержания алюминия выше 15% масс.

3.4.4 Электронно-микроскопические исследования структуры продуктов СВС в системе Аl-SiO₂-Cr₂O₃-N₂ и определение физико-механических характеристик

Изучение микроструктур на сколах исследуемых образцов (рисунки 40, 41) показало некоторое морфологическое отличие структуры хром содержащего композита от ранее полученных.

Температуры горения регистрировались в пределах 1500−1700 К. В этих условиях наблюдалось незначительное подплавление продуктов синтеза. Наряду с подплавленными участками наблюдаются структурированные участки. На рисунке 40 представлено электронно-микроскопические снимки морфологии поверхности скола продуктов синтеза при различном увеличении. Как видно из рисунока 40 в структуре композита образуются древовидные угловатые вискеры с поперечным размером 100−500нм и длиной до 10−15мкм. Элементный анализ (рисунок 41) показал наличие в них значительного количества азота, хрома, кремния.

а б, а — увеличение 10 000, б — увеличение 20 000.

Рисунок 40 — Электронно-микроскопические снимки поверхности нитридсодержащего композита Аl — SiO2 — Cr2O3-N2

Рисунок 41 — Электронно-микроскопические снимки центра нитридсодержащего композита Аl-SiO2-Cr2O3-N2.

Можно предположить, что именно нитридные соединения этих элементов образуют армирующие элементы композита. Эти стержни выполняют упрочнячющую роль в матрице композита, обеспечивающие высокую прочность материала. Основой матрицы композита являются сложные оксидные соединения на основе корунда.

На рисунке 42 показана зависимость предела прочности образцов в системе Аl-SiO₂-Cr₂O₃-N₂ на сжатие от давления азота в реакторе при различных содержаниях алюминия как восстановителя. С увеличением давления азота и содержания алюминия в исследуемой системе прочность на сжатие композита монотонно увеличивается и достигает 100 МПа.

Рисунок 42 — Изменения предела прочности на сжатие нитридных композитов в системе Аl-SiO2-Cr2O3-N2.

Резкое возрастание прочности композита при увеличении содержания алюминия в исходных смесях обусловлено образованием высокотемпературных тугоплавких вискеров нитрида хрома в матрице корунда. Определены важнейшие теплофизические характеристики, такие как огнеупорность и термостойкость. Огнеупорность определялась по стандартной методике. Для этого из испытуемого материала были специально изготовлены пирамидальные конусы высотой 35 мм, установлены на корундовую подложку, помещены в печь Таммана и подвергнуты нагреву со скоростью 10 °C в минуту до начала их деформации Огнеупорность определена как температура начала деформации конусов, данные по всем композитам приведены в таблице 14.

Таблица 14 — Огнеупорность нитридсодержащих композитов.

Были проведены испытания на металлостойкость плавильных тиглей на основе цирконового концентрата в системе Аl-ZrSiO₄-Zr-N₂, изготовленных по вышеописанной технологии методом СВС при одновременном азотировании. Они использовались для проведения экспериментальных плавок по получению особо прочных сплавов алюминия с медью, магнием и марганцем, так называемых дюралей марок Д16 и Д16Т, а также для получения сплавов меди с оловом и цинком. Плавки проводились в печи Таммана при температуре 1200 °C Цель испытаний — определение металлостойкости и трещиностойкости материала тигля. Результаты испытаний показали, что уменьшение массы тиглей за счет металлокоррозии составило в среднем 1,5% за пять плавок, трещиностойкость высокая: ни на одном из образцов образование трещин не наблюдалось. Изготовленные образцы показали высокие характеристики по определяемым показателям, а тигли удовлетворяют требованиям и условиям плавки сплавов алюминия.

Таким образом, результаты РФА, электронно-микроскопические исследования, а также проведенные испытания показали, что продуктами СВ-синтеза в среде азота являются чрезвычайно тугоплавкие и высокопрочные композиты, что обуславливают высокие значения пределов прочности на сжатие, огнеупорности и металлостойкости.