Производство спиртов сернокислотной гидратацией олефинов

Теоретические сведения

Реакция присоединения воды была открыта Фарадеем 1825 — 1828 гг. он нашёл, что при действии серной кислоты на этилен, содержащийся в светильном газе, наряду с диэтиловым эфиром и другими продуктами образуется этиловый спирт. Впоследствии было установлено, что первым продуктом присоединения серной кислоты к этилену является этилсерная кислота, которая при гидролизе превращается в этанол. В 1873 году А. М. Бутлеров и В. Горяинов детально изучили сернокислотную гидратацию этилена и предсказали техническое значение этого процесса. В начале тридцатых годов в Советском Союзе М. А. Далиным с сотр. были проведены исследования сернокислотной гидратации олефинов и в 1936 году в Баку была создана первая промышленная установка по получению этилового спирта из нефтяных газов.

Сернокислотная гидратация олефинов является обратимым процессом. Она протекает в две стадии:

CH₂=CH₂ + Н₂SO₄ — CH₂OSO₂OHCH₃ + H₂O — CH₂OHCH₃+ Н₂SO₄

Первая стадия — взаимодействие олефинов с серной кислотой — протекает через образование карбоний-иона, то есть как электрофильное замещение по правилу Марковникова. Поэтому сернокислотная гидратация олефинов выше С₂ позволяет получать только вторичные и третичные спирты. Серная кислота в этом процессе играет роль и катализатора и реагента. Сначала происходит отщепление протона от молекулы кислоты:

Н₂SO₄ — Н⁺ + ^-OSO₂OH.

Под действием его из молекулы олефина образуется карбоний ион.

CH₂=CH₂ + Н⁺ > CH₂⁺CH₃

который далее реагирует с серной кислотой с отщеплением от неё протона и образованием алкилсульфатов:

CH₂⁺CH₃ +Н₂SO₄ — CH₂OSO₂OHCH₃ + Н⁺

Если в системе присутствует вода, могут также образовываться ионы алкоксония, которые разлагаются с образов ()анием спирта:

CH₂⁺CH₃ + H₂O — CH₂(H₂O) ⁺CH₃ > C₂H₅OH + Н⁺

Наряду с этим протекает ряд побочных реакций:

а)образование диалкил сульфатов:

CH₂OSO₂OHCH₃ + CH₂=CH₂ > (CH₃CH₂)₂SO₄ + Н₂SO₄

• б) образование простых эфиров из двух молекул спирта с отщеплением воды:
  • 2C₂H₅OH +Н₂SO₄ (С₂Н₅)₂О + H₂O

Причём предполагается, что фактически сначала спирт реагирует с карбоний-ионом, а потом от продукта присоединения отщепляется протон:

C₂H₅OH + CH₂ ⁺CH₃ (С₂Н₅)₂О + H₂

в) образование карбонильных соединений (альдегидов) при дегидрировании спирта:

C₂H₅OHC₂H₄O + H₂

г) полимеризация олефинов:

nCH₂=CH₂ (CH₂-CH₂)_n

Из-за этих побочных реакций при гидратации олефинов наряду со спиртами получаются небольшие количества эфиров, альдегидов и полимеров. Кроме того, образование нерасщепляющихся сульфопроизводных приводит к повышенному расходу серной кислоты.

Наиболее низкой реакционной способностью при взаимодействии с серной кислотой обладает этилен. Относительная скорость поглощения разных олефинов 80% серной кислотой меняется следующим образом: этилен (1), пропилен (500), бутилен-1(1 000), изобутилен (16 000).

Видно, что с увеличением молекулярного веса олефинов их реакционная способность возрастает. Олефины изостроения также обладают очень высокой реакционной способностью. Поскольку олефины в зависимости от молекулярного веса и строения реагируют с серной кислотой с разной скоростью, для каждого из них подбирают свои условия: концентрация кислоты, температуру, давление.

Абсорбцию олефинов серной кислотой осуществляют в реакторах колонного типа с колпачковыми тарелками, на которых расположены змеевики водяного охлаждения, поскольку реакция идёт с выделением тепла. Тепло выделяется не только за счёт собственной реакции, но также за счёт разбавления кислоты водой. гидратация этилен очистка этанол Вторая стадия — гидролиз алкилсульфатов водой, осуществляемый при нагревании острым паром; одновременно происходит отгонка спирта и разбавление серной кислоты до концентрации почти вдвое меньшей, чем исходная. Существенной особенностью процесса является расщепление при гидролизе на спирте кислоту, не только моноалкил-, но и диалкилсульфатов:

CH₂OSO₂OHCH₃ + H₂O — C₂H₅OH + Н₂SO₄

(CH₃CH₂)₂SO₄ + 2H₂O — 2C₂H₅OH + Н₂SO₄

При избытке олефина количество диалкилсульфата возрастает, а расход кислоты снижается, что очень важно для экономики процесса. Обычно один моль серной кислоты поглощает до 1,2 — 1,3 моль олефина. Другой особенностью является возможность поглощения олефинов из соответствующих фракций (этан — этиленовые, пропан — пропиленовые и др.) без их концентрирования.

Селективность превращения олефина в спирт при сернокислотной гидратации составляет 85 — 95%, а общая степень конверсии олефина превышает 97%.

Олигомеризация этилена При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекают олигомеризация олефина (получение низкомолекулярных полимеров) и образование простого эфира. Все они идут через промежуточную стадию карбокатиона, что можно изобразить схемой:

Н2О + R+; -H+(k1) — ROH + R+; -H+(k2) — ROR, R+ + олефинолигомеры.

Для состояния системы, далёкого от равновесия, из этой схемы вытекает следующее уравнение дифференциальной избирательности:

Из него ясно видно что избирательность растёт при наличии избытка воды по отношении к олефину и образующемуся спирту. Спирт более реакционноспособен, чем вода [ (k₂/k₁)>1], поэтому реакцию надо вести так чтобы сохранялся большой избыток воды по отношению к спирту (~ 15:1). Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации (изобутен > пропилен > этилен). Образование олигомеров можно снизить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая температуру, так как олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и избирательность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близким к равновесным. При этом для каждого олефина и катализатора имеется некоторый оптимум соотношения реагентов, степени конверсии и температуры, зависящий от производительности и избирательности процесса.

Для дегидратации спиртов установлена схема превращения, по которой эфир способен к разложению на олефин и спирт:

этанол + H⁺; - Н₂О — R⁺ + H⁺ > олефин;

этанол + H⁺; - Н₂О — R⁺ + этанол — ROR + H⁺ > ROH + олефин + H⁺.

Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведённой выше схемы следует, что дегидратацию с образованием ненасыщенной связи надо осуществлять при повышенной температуре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфира проводят при более низкой температуре, более высоких концентрации и парциальном давлении спирта (например, под некоторым давлением) и при неполной конверсии спирта в реакторе.

В результате рассматриваемых реакций нередко образуется ещё один побочный продукт — альдегид или кетон, получающийся за счёт дегидрирования спирта: С₂Н₅ОН > СН₃СНО. Протонные кислоты не катализируют эту реакцию, но она становится возможной при использовании некоторых носителей или оксидных катализаторов. Из последних наиболее избирательны к дегидратации (по сравнению с дегидрированием) ThO₂ и Al₂O₃, в то время как многие оксиды обладают смешанным, а другие — преимущественно дегидрирующим действием.

Термодинамика реакций Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации — внутримолекулярной гидратации. Она протекает с выделением тепла, следовательно её равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Изменение энергии Гиббса при гидратации этилена, пропилена и изобутилена в зависимости от температуры представлено графически на (рис. 1.) Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150−300*С, когда катализаторы процесса достаточно активны, энергия Гиббса имеет большую положительную величину и равновесие смещается в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление. Наоборот, гидратации олефинов благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так последняя при 250 — 300 *С и атмосферном давлении составляет всего 0,1 — 0,2%, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7 — 8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12 — 20%. Зависимость равновесной степени конверсии этилена при его гидратации от давления и температуры изображена на рис. 60, причём аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствуют одновременное снижение температуры и повышение давления. Рассмотрим теперь равновесие в системе межмолекулярная дегидратация спиртов — гидролиз простых эфиров. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение благоприятствует.

Механизм и кинетика реакций Все рассматриваемые реакции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов. Типичными катализаторами гидратации являются достаточно сильные протонные кислоты: фосфорная кислота на носителе, поливольфрамовая кислота, сульфокатиониты. Для дегидратации используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюминия, серную кислоту, фосфаты (например СаНРО4) и другие. Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании олефина через промежуточное образование ри у-комплексов, причём обратная реакция дегидратации идёт через те же стадии, но в противоположном направлении:

СН₂=СН₂ + Н⁺ = СН₃=СН₂⁺ + Н₂О = СН₃=СН₂ОН + Н⁺

При межмолекулярной дегидратации карбокатион не отщепляет протон, а взаимодействует с другой молекулой спирта:

СН₃=СН₂⁺ + СН₃=СН₂ОН = [СН₃=СН⁺₂] ₂ О⁺Н = [СН₃=СН⁺₂] ₂ О + ⁺Н Электрофильный механизм дегидратации олефинов определяет уже отмеченные выше направления присоединения по правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов, чем больше замещённость тем выше реакционная способность. В соответствии с этим этен самый нереакционноспособный. Для разных условий и катализаторов отношение реакционной способности олефинов меняется, составляя, например, для 80% серной кислоты 16 000: 1 000: 500: 1 и увеличиваясь для менее сильных кислот. Это очень существенно для выбора условий гидратации, особенно температуры: последняя может быть более низкой (и более благоприятной для равновесия) для изобутена по сравнению с пропиленом и особенно с этиленом.

Равновесие гидратации — дегидратации мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реакционной способности олефинов к гидратации должен соответствовать аналогичному ряду спиртов по их способности к дегидратации: Третичный > вторичный > первичный.

Эта способность особенно растёт у в-кетои в-нитроспиртов, электроноакцепторные группы которых повышают кислотность атомов водорода, находящихся при соседнем с НО-группой углеродном атоме. Это нередко делает возможным некаталитическую, дегидратацию или даже катализ реакции основаниями:

— СОСН₂-СНОН- + НО^-; - Н₂О = -СОСН^--СНОН- = -СОСН=СННО^-

При гетерогенно-каталитической внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации в газовой фазе кинетика процесса описывается соответственно следующими уравнениями:

.

Они учитывают практическую необратимость внутримолекулярной дегидратации и тормозящие влияние спирта и воды, лучше адсорбирующихся на активных центрах катализатора.

При гидратации олефинов вода всегда находится в избытке, поэтому тормозящим влиянием спирта можно пренебречь:

В ряде случаев роль воды более сложная. Так, фосфорная кислота, нанесённая на пористый носитель, образует на его поверхности жидкую плёнку, которая адсорбирует воду из газовой фазы. При каждых данных температуре и парциальном давлении водяных паров в газовой фазе устанавливается фазовое равновесие, и фосфорная кислота в плёнке имеет определённую концентрацию и соответствующую ей каталитическую активность. Последняя падает при снижении температуры и росте парциального давления воды, что ограничивает выбор этих параметров для каждого случая определёнными рамками.

При катализе реакций гидратации — дегидратации при помощи сульфокатионитов было найдено такое кинетическое уравнение:

Первый его член соответствует катализу сульфогруппами катионита, а второй — специфическому катализу ионами гидроксония Н₃О⁺. если количество воды в смеси мало, в уравнении преобладает первое слагаемое, сильно зависящее от концентрации воды; повышение этой величины ведёт к преобладанию второго слагаемого.