Псевдопотенциалы.
Химия координационных соединений
В заключение этой главы отметим, что квантово-механические модели из-за своих высоких и, надо признать, до конца еще не понятых потенциальных возможностей в настоящее время настолько популярны, что представляются стержнем существующего знания. Кроме того, в настоящее время общепринятым считается также отсутствие необходимости в какой-то специальной теории координационной связи, хотя гипотезы… Читать ещё >
Псевдопотенциалы. Химия координационных соединений (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
В квантовой химии для сокращения объемов вычислений широко используются остовные псевдопотенциалы. В псевдопотенциальном приближении вместо задачи о состояниях системы всех п электронов молекулы решается более простая задача о состояниях подсистемы п валентных электронов с эффективным гамильтонианом.
где одноэлектронный оператор W (/'), т. е. собственно псевдопотенциал, описывает взаимодействие валентных электронов с атомными остовами. Псевдопотенциалы, как правило, строятся таким образом, чтобы эффективный гамильтониан типа (4.38) обеспечивал удовлетворительное воспроизведение нижней части энергетических спектров свободных атомов, а также распределений атомной электронной плотности вне области пространства, ассоциируемой с локализацией остовных электронов.
На рис. 4.9 приведена картина, иллюстрирующая разницу между валентной, к примеру, 45-орбиталью (ри атома калия и соответствующей псевдоорбиталыо сри того же атома (псевдопотенциал). Видно, что валентная орбиталь имеет узловые поверхности; так, 45-АО атома К (штриховая линия на рис. 4.9) имеет 3 сферические узловые поверхности. Особенностью функции в остовной области для псевдопотенциала является отсутствие упомянутых узлов. Процедура устранения узлов является сложной задачей, которая успешно решается (существуют научные группы в Штутгарте и Санкт-Петербурге, которые занимаются этой чрезвычайно трудоемкой работой). В настоящее время псевдопотенциалы приготовлены для большинства элементов, что позволяет надеяться на получение надежных данных по межъядерным расстояниям, колебательным частотам и другим важным характеристикам молекул и ионных кластеров.
От выбора псевдопотенциала зависит многое. Например, в нашей работе рассчитывали равновесные геометрические параметры кластеров IrOJ, PtOf, AuOf и HgOJ+, полученные в разных приближениях (табл. 4.9). Расчеты проводились с использованием квазирелятивистских (Ir, Pt, Au и Hg) и релятивистских (Аи, Hg) псевдопотенциалов атомов металлов, аппроксимирующих 30 остовных АО. Помимо сокращения времени вычислений, видно сохранение тенденций, фиксирующихся без использования ПП, т. е. увеличение межъядерного расстояния М—О при переходе от IrOj к AuOf и нестабильность кластера IIgOJ+. Увеличение длины связи коррелирует с ослаблением взаимодействия металла с кислородом в ряду Ir—Hg.
Таблица 4.9
Расчетные равновесные геометрические параметры некоторых тетраэдрических кластеров1
1ЮДМ,). | РЮ?ДМ,). | < СО-'Г о. < | Hgoy (M.). | |
re(М — О)" | 1,77. | 1,86. | 2,09. | со. |
гДМ — О У' | 1,64. | 1,65. | 1,84. | оо. |
ге(М — О у | 1,86. | оо. | ||
/ДМ — оу'. | 1,76. | 1,74. | 1,83. | оо. |
гДМ — О)'" . | 1,85. | оо. | ||
<7(М)Л | + 1,96. | +2,12. | + 1,79. | |
q (0)h | — 0,24. | — 0,03. | +0,30. | |
1гОДМ,). | рю5д[1]д). | ЛиОДМ,). | Hgof (M,). | |
'ДМ — О). | 1,72. | 1,73. | 2,18. | оо. |
<7(М). | + 1,19. | + 1,42. | +0,94. | |
</(0). | — 0,55. | — 0,36. | +0,02. | |
1гОГ (М, х*). | РЮГ (М,)(*). | ЛиОДМ,). | HgO"(M,). | |
гХ МО). | 1,82. | 1,79. | 1,96. | 2,12. |
. | — 0,06 (**). | +0,51. | + 1,58. | +0,45. |
<7(0). | — 0,74. | — 0,63. | — 0,65. | — 0,11. |
" Нерелятивистский расчет в минимальном базисе. ь Квазирелятивистский пседвопотенциал, базис А. с Релятивистский пссвдопотснциал, базис А. d Квазирелятивистский пссвдоптенциал, базис А, учет корреляции по МР2. е Релятивистский псевдопотенциал, базис А, учет корреляции по МР2; q (М) и q (0) — эффективные заряды по Малликену.
| ||||
Рис. 4.9. Валентная 45-орбиталь фи и соответствующая псевдоорбиталь фи атома К
$ $ $ $ $.
В заключение этой главы отметим, что квантово-механические модели из-за своих высоких и, надо признать, до конца еще не понятых потенциальных возможностей в настоящее время настолько популярны, что представляются стержнем существующего знания. Кроме того, в настоящее время общепринятым считается также отсутствие необходимости в какой-то специальной теории координационной связи, хотя гипотезы о некой ее специфике в свое время возникали (даже еще в 1970;е гг. об этом говорили вполне серьезно). Это касается, в первую очередь, донорно-акцепторной связи. Как сейчас ясно, суть этой гипотезы слабо отличается от содержания других приложений, существующих в квантовой химии. Иначе говоря, химические системы, рассматриваемые, например, в рамках представлений о донорно-акцепторной связи, вполне могут описываться и иными квантово-химическими методами, причем с тем же успехом; здесь важно понять, что та же донорно-акцепторная модель — одна из полуэмпирических моделей, множество которых разрабатывалось на ранних этапах развития квантовой химии, когда вычислительные ресурсы были крайне ограничены и когда гораздо проще было придумать новый алгоритм вычисления, основанного на эмпирических параметрах, чем провести собственно расчет.
Так, еще в 1979 г. в пособии В. И. Минкина, Б. Я. Симкина и Р. М. Миняева (Теория строения молекул. М.: Высш. школа, 1979) отмечались расчетные трудности даже в случае применения полуэмпирических методов и делалось следующее заключение: «возникает необходимость ввести дополнительные упрощения в полуэмнирические методы с тем, чтобы сделать проведение расчетов более доступным».
В то же время даже в настоящее время бурного развития компьютерной техники, хотя и становится все более популярным применение неэмпирических методик для решения различных задач (статических и динамических), надобность в полуэмпирических моделях не отпала. Это связано с тем, что описание сложных динамических систем (типа химических реакций, а тем более конденсированных систем) даже на современном теоретическом уровне является весьма сложной задачей, не свободной от произвольных допущений и переоценки возможностей квантово-химических методов.
В частности, в эссе известных квантовых химиков Р. Хоффмана, П. Ванн Шлейера и Г. Шеффера[2] под названием «Больше реализма, пожалуйста!» отмечен ряд моментов, в особенности касающихся расчетов еще не полученных молекул и комплексов, которые характерны для многих исследователей, переоценивающих возможности квантово-химических расчетов. Ярким примером является ситуация с тстрафторидом ртути. Ряд химиков в 2007 г. па основании неэмпирических расчетов пришли к заключению о возможности существования (т.е. о возможной устойчивости) такого соединения и на основании эксперимента, правда, весьма спорного, сделали вывод о его получении[3]. Затем другие исследователи в 2008 г. не смогли воспроизвести эти экспериментальные данные[4], но здесь не это важно. Важно, что те же расчетчики в обзоре 2009 г. написали, что квантово-химические расчеты доказывают состав, строение и стабильность[5]. Это как раз то, от чего и предостерегают Хоффман (кстати, нобелевский лауреат) и его коллеги.
- [1] 1 Дементьев А. И., Кузнецов М. Л., Киселев К). М. // Жури, неорган. химии.1997. Т.42 (7). С. 1167−1172.
- [2] Hoffmann R., Shleyer Р. von R., Schaefer H.F. Ill// Angcvv. Chem. Int. Ed. 2008.Vol. 47. P. 7164−7167; 1)01: 10.1002/anie. 200 801 206.
- [3] Wang, X.; Andrews, L.; Riedel, S.; Kaupp, M. //Angew. Chem. Int. Ed. 2007.Vol. 46. P. 8371−8375.
- [4] RoomsJ. F., Wilson A. V., Harvey /., Bndgeman A.J., Young N. A. // J. Phys.Chcm.Chem.Phys. 2008. Vol. 10. P. 4594−4605.
- [5] RiedelS., Kaupp M. //Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. P. 606−624.