Кинетика процесса пиролиза

Для расчета констант скорости элементарных реакций можно использовать уравнение Аррениуса, где предэкспонента, А и энергия активации Е являются постоянными в определенном интервале температур. Несмотря на большое количество различных элементарных реакций, константы скорости их поддаются оценке и расчету на основе термодинамических данных.

Все реакции, описывающие пиролиз углеводородов, являются обратимыми. Используя принцип «детального равновесия» к элементарным реакциям и зная кинетические параметры прямой реакции, можно определить их и для обратной реакции:

(1).

где К_р — константа равновесия;

 — константы скорости прямой и обратной реакций соответственно;

 — изменение энтальпии и энтропии при температуре Т;

Т — температура;

R — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль•К С другой стороны, из уравнения Аррениуса для и :

(2).

где и — предэкспоненты прямой и обратной реакции, с^-1[или см³/моль•с]; Е_пр и Е_об — энергия активации прямой и обратной реакций, Дж/моль.

из уравнения (1) и (2):

.

Е_пр — Е_об =ДН_Т

Огромный экспериментальный материал по параметрам констант скоростей, имеющийся в литературе, позволяет сделать ряд обобщений. Так, реакции рекомбинации радикалов идут практически без энергии активации. Поэтому обратные им реакции распада углеводородов должны иметь энергию активации, весьма близкую к прочности разрываемой связи. Реакции присоединения атомов водорода к олефинам имеют энергию активации, равную 10,8 ± 0,85 кДж/моль. Для аналогичных реакций с метильным радикалом она составляет 31,4 ± 2,10 кДж/моль.

На основании обработки большого объема экспериментальных данных и теоретических предпосылок был создан ряд полуэмпирических методов расчета предэкспонент и энергий активации.

Кинетические модели пиролиза углеводородов условно можно разделить на три типа: эмпирические, полуэмпирические и основные на истинном (свободно-радикальном) механизме процесса.

К первому типу относятся модели, связывающие выходы продуктов пиролиза с параметрами, влияющими на них. Обычно — это зависимости полиноминального вида. Они применимы только к печи, змеевику и сырью таких видов, для которых и были получены.

Достоинство эмпирических моделей в их простоте. Обычно эти модели используют для целей управления.

Наибольшее распространение при описании кинетики пиролиза получили полуэмпирические модели. Для газообразных углеводородов они включают набор молекулярных реакций, которые с той или иной степенью точности соответствуют химизму процесса. Число реакций в модели определяется числом продуктов, которые должны быть учтены и также заданной степенью точности определения их выходов. В соответствии с набором реакций, входящих в кинетическую модель, может быть записана система дифференциальных уравнений, описывающая изменение концентраций всех компонентов, участвующих в реакциях. Когда изменением объема реакционной смеси нельзя пренебречь, система должна быть дополнена уравнением, учитывающим это изменение за счет химической реакции и температуры, а константы скоростей реакций представлены в виде уравнения Аррениуса.

Константы скоростей реакций в полуэмпирических моделях не могут быть представлены теоретически, поскольку являются результирующими большого числа элементарных реакций и, следовательно, не имеют строгого физического смысла.

Известно, что введение одних углеводородов может ускорить или замедлить распад других.

Отсюда следует, что даже количественные изменения в составе пиролизуемого сырья могут сделать непригодным использование полуэмпирической модели. Этим можно объяснить разброс параметров в константах таких реакций.

Наиболее теоретически обоснованными являются модели пиролиза углеводородов, базирующиеся на истинном механизме протекания процесса с участием свободных радикалов (свободно-радикальные модели).

Они имеют рад преимуществ перед ранее рассмотренными:

• — константы скоростей элементарных реакций остаются неизменными вне зависимости от состава пиролизуемого сырья;
• — существует обширная литература по численным значениям аррениусовых параметров констант скоростей элементарных реакций, кроме того существуют различные способы расчета аррениусовых параметров для элементарных реакций;
• — разработанную для одного углеводорода модель с небольшими добавлениями можно использовать для более легкого углеводорода и целиком включить в состав модели для более тяжелого;
• — для процессов пиролиза с гомогенными добавками модель полностью сохраняется и требует только введения дополнительных реакций с инициатором;
• — модель для термического пиролиза углеводородов, по-видимому, сохраняется и для каталитического пиролиза, поскольку состав продуктов в обоих случаях при одинаковых степенях превращений близок; необходимо только введение дополнительных реакций инициирования.

К недостаткам свободно — радикальных моделей можно отнести возникающую в отдельных случаях неопределенность в выборе численных значений параметров констант скоростей и сложности интегрирования системы дифференциальных уравнений, описывающей изменения концентрации молекулярных и радикальных компонентов.

Поскольку имеет место большая разница в величинах констант скоростей и концентраций молекулярных веществ и свободных радикалах, система с математической точки зрения становится «жесткой». Однако существуют различные численные методы решения подобных систем с помощью ЭВМ.