Лекция № 5. Классификация органических реакций и реагентов. 
Органические кислоты и основания

План.

• 1. Классификация органических реакций:
  • а) по характеру изменения связей в реагирующих веществах;
  • б) по конечному результату (или по направлению) реакции.
• 2. Кислотно-основные взаимодействия.

Органических реакций очень много, однако, используя различные критерии, их можно классифицировать. В результате всё многообразие реакций можно свести к небольшому числу типов реакций.

Взаимодействующие в органической реакции вещества подразделяют на реагент и субстрат. При этом считается, что реагент атакует субстрат. Субстратом, как правило, считают молекулу, которая предоставляет атом углерода для новой связи.

Классификация органических реакций:

• 1. по характеру изменения связей в реагирующих веществах реакции подразделяют на радикальные и ионные.
• а) Радикальные реакции протекают с участием радикалов (R^.) — частиц с неспаренным электроном и образуемых в результате гомолитического разрыва ковалентной связи, например CI: CI > · CI + · CI. Для радикалов характерна высокая реакционная активность, реакции с их участием протекают с очень большой скоростью. Примеры радикальных реагентов: · CI,·Br, · J, · NO₂, · OH, · R (алкил) и др.
• б) Ионные реакции протекают с участием ионов, образуемых в результате гетеролитического разрыва ковалентной связи: Е: N > Е⁺ + :N^-.

Электрофилы (электро+фил — любящий электрон) (Е): Br⁺, Cl⁺, H⁺, R⁺, NO₂ ⁺ и нейтральные молекулы с электронодефицитным центром — SO₃, BF₃, соли алюминия, цинка, железа (III) и др. Электрофил представляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи.

Нуклеофилы (нуклеос+фил — любящий протон) (N): Hal^-, OH^-, RO^-, RS^-, RCOO^-, R^-, CN^- и нейтральные молекулы с неподеленной электронной парой, например H₂O, ROH, :NH₃, RNH₂ и др. За счет пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь.

• 2. по конечному результату (или по направлению) реакции подразделяют:
  • а) реакции присоединения — символ, А (анг.-addition). Присоединение реагента к субстрату происходит по р-связям или по у-связям циклических структур (размыкание цикла), в результате реакций образуются новые ковалентные у-связи. Реакции присоединения могут быть электрофильными (А_Е):

нуклеофильными (А_N):

радикальными А_R:

Реакции присоединения водорода называют гидрированием, воды — гидратацией, галогенов — галогенированием (хлорирование, бромирование и т. д.), галогеноводородов — гидрогалогенированием и др.

б) реакции замещения — символ S (анг.-substitution). Замещение происходит по у-связям субстрата, в результате реакций образуются новые ковалентные у-связи. Реакции замещения могут быть электрофильными (S_Е):

нуклеофильными (S_N):

Н₃С^д+-О^д- H + Н^д+-Cl^д- > Н₃С-Cl + HОН, радикальными (S_R):

Н₃С-H + Cl-Cl > Н₃С-Cl + HCl.

в) реакции отщепления или элиминирования — символ Е (анг.- elimiation). Отщепление происходит по у-связям субстрата. В результате б, Я-отщепления образуются новые р-связи, в результате б, гили б, д-отщепления образуются новые ковалентные у-связи циклических соединений.

Например:

СI-СН₂-СН₂-СН₂-СI + Zn> + Zn СI₂

Реакции отщепления водорода называют дегидрированием, воды — дегидратацией, галогенов — дегалогенированием (дехлорирование, дебромирование и т. д.), галогеноводородов — дегидрогалогенированием и др.

г) перегруппировки. В процессе перегруппировок внутри молекулы происходит миграция атома или групп атомов от одного атома к другому. Например:

д) окислительно-восстановительные. Окислительно-восстановительный характер органических реакций определяют иначе по сравнению с неорганическими реакциями. Так, окисление — образование новых связей углерода с атомами более электроотрицательных элементов (галогены, кислород, азот, сера и т. д.), иногда в реакциях этого типа число атомов водорода в продукте реакции может уменьшаться. Например:

СН₃-СН₂-ОН + [О] > СН₃-СН=О Восстановление — образование новых связей С-Н, при этом часто число атомов водорода в продукте реакции увеличивается. Например:

СН₃-СН=СН-СН₃ + Н₂ > СН₃-СН₂-СН₂-СН₃

е) по числу реагирующих частиц. Большинство органических реакций состоят из нескольких последовательных или параллельных элементарных стадий. В зависимости от числа частиц, участвующих в скорость-определяющей стадии (самой медленной или лимитирующей), различают мономолекулярные и бимолекулярные реакции. Например, реакции мономолекулярного и бимолекулярного нуклеофильного замещения (символы S_N1 и S_N2), мономолекулярного и бимолекулярного отщепления (символы Е1 и Е2) и др.

Кислотно-основные взаимодействия В настоящее время существуют две основных теории кислот и оснований: теория Брёнстеда-Лоури (1923 г.) и теория Льюиса (1926 г.).

Кислоты Брёнстеда — это соединения, способные отдавать протон (доноры протона).

Основания Брёнстеда — это соединения, способные присоединять протон (акцепторы протона). Для взаимодействия с протоном основание должно иметь свободную пару электронов или электроны р-связи.

Кислоты и основания образуют сопряженные кислотно-основные пары:

В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, различают четыре основных типа органических кислот Брёнстеда:

O-H-кислоты — карбоновые кислоты, спирты, фенолы;

S-H-кислоты — тиолы;

N-H-кислоты — амины, амиды, имиды;

C-H-кислоты — углеводороды и их производные.

Мерой силы кислоты является константа кислотности (ионизации) К_а или рК_а. Чем больше К_а (или меньше рК_а), тем сильнее кислота.

В зависимости от природы атома, к неподеленной паре электронов которого присоединяется протон, основания Брёнстеда делят на три основных типа:

N (аммониевые) основания — амины, нитрилы, азотсодержащие гетероциклические соединения;

О (оксониевые) основания — спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные;

S (сульфониевые) основания — тиолы, сульфиды.

Особый тип оснований Бренстеда представляют р-основания, в которых центром основности являются электроны р-связи (алкены, арены). При прочих равных условиях для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома кислотность соединений увеличивается, так как высокая электроотрицательность атома при кислотном центре стабилизирует образующийся при отщеплении протона анион. Так, кислотность уменьшается в ряду:

OH-кислоты> NH-кислоты> CH-кислоты Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра и поляризуемости атома кислотность соединений увеличивается:

OH-кислоты < SH-кислоты Введение заместителя в углеводородный радикал влияет на силу кислоты. Электроноакцепторные (ЭА) заместители увеличивают, а электронодонорные (ЭД) — уменьшают кислотность, поскольку электроноакцепторные заместители стабилизируют сопряженное основание (анион), а электронодонорные заместители — дестабилизируют.

Основность уменьшается в ряду:

N-основания > О-основания > S-основания (NOS).

Введение

электронодонорных заместителей увеличивает, а введение электроакцепторных — понижает основность.

Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и оснований.

Основания Льюиса — это доноры пары электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т. д.).

Кислоты Льюиса — это акцепторы пары электронов, т. е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H⁺, Ag⁺, Na⁺, Fe²⁺; галогениды элементов второго и третьего периодов BF₃, AlCl₃, FeCl₃, ZnCl₂; галогены; соединения олова и серы: SnCl₄, SO₃). Кислотно-основное взаимодействие по Льюису — это доноро-акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса.