Результаты кинетических исследований

Поисковая серия экспериментов проведена с целью определения оптимальных параметров процесса.

Для разогрева кинетического реактора использовали электрообмотку. Нижний предел нагрева реактора установлен в экспериментах со сплавом ФСА 30.

Опыты показали, что синтетический сплав ФСА 30 является инертным при температуре 25 °C и концентрации едкого натра 10%. При повышении температуры до 45 °C и концентрации NaOH 13,3% полнота реакции (б) для ФСА 30 не превышает 0,15 — 0,2. Последнее обстоятельство свидетельствует о начале взаимодействия алюминия с раствором щелочи. При концентрации NaOH 10% и температуре 80 — 90 °C полнота реакции составляет 28 — 30%. Это говорит о том, что кремний вступает в реакцию при 70 — 80 °C. С повышением температуры до 130 °C и концентрации NaOH 13,3% полнота реакции составляет 0,6 — 0,65%. Электрическая обмотка позволяет разогреть реактор до 185 °C.

Результаты основной серии опытов представлены в таблицах 3.3 — 3.5 и на рисунках 3.2 — 3.6.

В основной серии опытов проведено сравнение сплавов ФСА 4, ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 30, ФС 90 и сплавов с добавками бария ФС 90 Ба4, ФС 75 Ба1, ФС 75 Ба4.

Таблица 3.3.

Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции сплавов ФСА и ФС от концентрации щелочи и начальной температуры реакции tнач = 90 єС.

Дисперсный состав (0,5 — 1,5)•10−3 м, m = 5•10−3 кг.

№.	Тип сплава.	Концентрация щелочи, %.	Максимальная температура. tmax, єС.	Время реакции, ф • 10−3, с.	Максимальная скорость реакции,. W•103,. м3/(кг•с).	Полнота реакции, б, %.
1 2	ФС 90.	10 13,3	102 104	5,7 5,4	0,017 0,02	46 48
3 4	ФС 90 Ба 4.	10 13,3	102 105	2,94 3	0,018 0,012	48 50
5 6	ФС 75 Ба 1.	10 13,3	105 104	2,4 1,5	0,009 0,16	45 60
	ФСА 4.	13,3.		3,3.	0,8.
8 9	ФСА 30.	10 13,3	91 94	4,92 4,8	0,42 0,46	28 30
	ФСА 32.	13,3.		3,6.	0,17.
11 12	А-98КаМг.	10 13,3	105 107	0,13 0,12	8,7 8,8	99 99
13 14	АВ 86.	10 13,3	94 96	1,2 1,1	3,51 3,53	96,4 98

Таблица 3.4.

Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции сплавов ФСА и ФС от концентрации щелочи при tнач = 130 єС. Дисперсный состав (0,5 — 1,5)•10−3 м, m = 5•10−3 кг.

№.	Тип сплава.	Концентрация щелочи, %.	Максимальная температура. tmax, єС.	Время реакции, ф • 10−3, с.	Максимальная скорость реакции,. W•103,. м3/(кг•с).	Полнота реакции, б, %.
1 2	ФС 90.	10 13,3	136 133	1,68 2,04	0,75 2,4	67 89
3 4	ФС 90 Ба 4.	10 13,3	139 138	0,9 2,1	0,68 0,7	74 82
5 6	ФС 75 Ба 1.	10 13,3	142 135	1,26 1,23	0,096 0,95	52 70
7 8	ФС 75 Ба 4.	10 13,3	137 133	2,4 0,37	0,04 0,5	30 36
9 10	ФСА 4.	10 13,3	134 137	2,6 2,4	0,61 1,5	80 99
11 12	ФСА 30.	10 13,3	133 135	3,66 1,68	2,1 3,9	51 63,6
13 14	ФСА 32.	10 13,3	131 133	3,6 3,48	0,07 0,53	49 60
15 16	А-98КаМг.	10 13,3	132 134	0,11 0,1	7,8 8,1	99 99
17 18	АВ 86.	10 13,3	136 137	0,9 0,85	2,7 2,9	99 99

Обобщение кинетических данных уравнением Ерофеева позволило определить коэффициенты n и k — формула 1.37. Результаты представлены в таблице 3.5 и на рисунках 3.5, 3.6. Таблице 3.5 соответствуют рисунки 3.4 — 3.6. Номера прямых соответствуют порядковым номерам в таблице.

Таблица 3.5.

Зависимость скорости выделения водорода и полноты реакции от температуры для сплавов ФСА и сплавов ФС. Концентрация щелочи 13,3%, дисперсный состав (0,1 — 0,5)•10−3 м, m = 1•10−3 кг.

№№.	Тип сплава.	Температура реакции, °С.	Время реакции ф•10−3, с.	Максимальная скорость реакции. W•103,. м3/(кг•с).	Полнота реакции, б.	Коэффициенты.
						k•103.	n.
	ФС 90.		1,86.	3,49.	0,91.	46,9.	0,53.
	ФС 90 Ба4.		1,8.	1,08.	0,87.	22,4.	0,44.
	ФСА 15.		2,9.	0,19.	0,53.	10,7 (53,1).	1,88 (1,23).
	ФСА 25.		3,48.	2,1.	0,8.	0,4.	2,5.
	ФСА 30 Мн1.		2,08.	0,16.	0,43.	19,6.	0,5.
	А-98КаМг.		0,048.	8,9.	0,99.		0,38.

В таблице 3.5 и на рисунках 3.5, 3.6 отражены реакции взаимодействия сплавов ФС и ФСА с раствором щелочи концентрацией 13,3%. Синтетический сплав ФСА 15 на начальной стадии имеет константу скорости к = 10,7 и показатель n = 1,88.

При бт = 0,41 наблюдается перелом прямой, после которого коэффициенты принимают значения к = 53,8; n = 1,23. Уменьшение показателя n после перелома обусловлено сокращением реакционной поверхности как вследствие исчезновения мелких частиц, так и за счет зарастания более крупных частиц гидроксидным слоем [73].

Измельчение порошка фракции (0,5 — 1,5)•10−3 м до (0,1 — 0,5)•10−3 м увеличивает скорость реакции более чем в 1,5 раза — см. табл. 3.4, 3.5.

При длительном хранении порошков сплавов измельчение менее.

(0,5 — 0,8)•10−3 м нецелесообразно из-за их окисления на воздухе.

Сплавы ферросилиция ФС 90 и ФС 90 Ба4 обладают более высокой скоростью и полнотой реакции, чем сплавы ферросиликоалюминия ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 32 изготовленные сплавлением чистых компонентов. Наилучшими характеристиками обладает сплав ФС 90: максимальная скорость газовыделения Wmax = 3,49•10−3 м3/кг•с, полнота реакции бт = 0,91 при дисперсном составе (0,1 — 0,5)•10−3 м и 13,3% NaOH. Высокая активность ФС 90 обусловлена наличием в своем составе кальция и алюминия. Это влечет за собой увеличение скорости выделения водорода и полноты реакции.

В тех же условиях сплав ФСА 15 имеет скорость Wmax = 0,19•10−3 м3/кг•с и полноту реакции бт = 0,53.

При 10%-ной концентрации щелочи ФC 90 имеет скорость газовыделения.

Wmax = 0,75•10−3 м3/кг•с и бт = 0,67, а сплав ФСА 30 — Wmax = 2,1•10−3 м3/кг•с и бт = 0,51 — см. табл. 3.4.

При повышении температуры с 90 до 130 C скорость реакции значительно возрастает для сплавов с содержанием кремния более 75% (ФС 90, ФС 90 Ба4, ФС 75 Ба1, ФСА 4, ФСА 15), но несколько снижается для сплавов на основе алюминия А-98КаМг и АВ 86. Уменьшение скорости, по-видимому, связано с режимом размывания гидроксида алюминия, образующегося на поверхности частиц.

Алюминиевый сплав АВ 86 взаимодействует с водой мгновенно, однако образующийся гидроксид с некоторого момента начинает интенсивно поглощать воду. С исчезновением воды реакция затухает — см. табл. 3.3, опыт № 14. Поэтому алюминиевые сплавы требуют двухкратного увеличения расхода воды.

На рисунках 3.2 — 3.4 и в таблицах 3.3 — 3.5 даны результаты исследования кинетики взаимодействия сплава на основе алюминия А-98КаМг с раствором едкого натра. Наиболее интенсивная реакция наблюдается при температуре 90 °C, что обусловлено высоким содержанием алюминия.

Аналогичное явление, особенно при низких температурах, наблюдается для сплавов ФСА 30 Мн1 и ФСА 32 с содержанием алюминия более 30%. Поэтому желательно ограничить концентрацию алюминия в сплавах ФСА на уровне 25 — 30%.

Результаты опытов со сплавами ФС 90 и ФС 90 Ба4, содержащие железо и кальций, показывают повышение скорости взаимодействия с водным раствором едкого натра. С увеличением температуры кальций быстро вытесняет водород из воды образуя дигидроксид Са (ОН)2 — см. табл. 3.3, 3.4. Однако скорость газовыделения увеличивается лишь при относительно небольших добавках железа 3 — 5% и кальция 1 — 10% [91].

С уменьшением концентрации щелочи с 13,3 до 10%, при одинаковой температуре, полнота реакции для сплава ФС 90 Ба4 выше, чем для ФС 90 — см. табл. 3.3. Это свидетельствует о том, что барий при взаимодействии с водой образует свою щелочную среду, что позволяет снизить расход едкого натра на 10 -15% и увеличить объем выделившегося водорода.

Увеличение температуры от 90 до 130 °C приводит к увеличению полноты реакции для большинства сплавов в 1,5 — 2 раза. Одновременно значительно увеличивается и скорость реакции. Дело в том, что железо, кальций, барий и другие примеси образуют с кремнием достаточно прочные соединения, среди них наиболее устойчивы дисилициды этих металлов. С повышением температуры дисилициды удается разрушить.

Сплав ФС 75 Ба1 значительно активнее ФС 75 Ба4. Это обусловлено тем, что с увеличением содержания алюминия от 2 до 10% газовыделение в сплавах с добавками бария снижается на 40 — 45% [78].

Характер роста давления в кинетическом реакторе при взаимодействии сплавов с водным раствором едкого натра приведен на рисунке 3.7.

При одной и той же температуре большим абсолютным значениям энергии Гиббса должны соответствовать более высокие скорости реакции W. В связи с этим W целесообразно представить через термодинамические потенциалы. Величины, объединяемые уравнением (1.31) даны в таблице 3.5.8 [37] и таблицах 3.6, 3.7. В табл. 3.7 изменения энергии Гиббса найдены по табулированным значениям термодинамических величин [43].

Таблица 3.6.

Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия различных веществ с водой и водными растворами щелочи, tнач = 90 °C, Р = 0,1 МПа.

Тип сплава.	Удельная энергия Гиббса,. — ?G, кДж/кг.	Максимальная скорость выделения водорода,. W•103, м3/(м2•с).	Коэффициент. — L•108,. м3/(м2•с•кДж).
ФС 90. ФС 90 Ба4. ФС 75. ФС 75 Ба1. ФСА 25.	17 379,7 16 096,4 12 493 11 154,1 14 115	0,1 0,18 0,08 0,09 0,318	0,58 1,12 0,6 0,86 2,25

Величина феноменологического коэффициента L характеризующего активность исследуемых сплавов почти в 2 раза ниже для многих сплавов чем значение L сплава А-98КаМг — см. табл. 3.7.

Таблица 3.7.

Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия различных сплавов с водой и водным раствором щелочи, tнач = 130 °C, Р = 0,1 МПа (кинетический реактор).

Тип сплава.	Удельная энергия Гиббса,. — ?G, кДж/кг.	Максимальная скорость выделения водорода.	Коэффициент. — L•108,. м3/(м2•с•кДж).
		W•103,. м3/(кг•с).	W•105,. м3/(м2•с).
ФС 90. ФС 90. ФС 90 Ба4. ФС 90 Ба4. ФС 75 Ба1. ФС 75 Ба1. ФС 75 Ба4. ФС 75 Ба4. ФСА 4. ФСА 4. ФСА 15. ФСА 25. ФСА 30. ФСА 30. ФСА 30 Мн1. ФСА 32. А-98КаМг АВ 86.	17 453,7 17 453,7 16 141,2 16 141,2 10 115,9 10 115,9 10 091,7 10 091,7 13 070,4 13 070,4 13 978,5 14 840,9 13 156,3 13 156,3 13 287,4 14 274,3 18 597,8 15 960,2	0,75 2,4 0,68 0,7 0,86. 0,95. 0,38. 0,5. 1,1. 1,5. 0,33. 1,7. 2,1. 3,72. 0,12. 0,53. 13,5. 2,7.	10,961 17,322 11,51 12,82 5,831 7,782 2,271 3,852 3,91 5,042 7,12 8,51 6,531 6,582 4,022 4,452 33,471 5,371	0,6279 0,9929 0,7124 0,793 0,5768 0,7691 0,2255 0,3822 0,2983 0,3856 0,509 0,57 0,4969 0,5009 0,3029 0,3117 1,8 0,336

Примечание:

• 1) — 10% NaOH,
• 2) — 13,3% NaOH.

С повышением температуры от 90 до 130 °C для сплава АВ 86 бт = 99% - см. табл. 3.3, 3.4. Отсюда следует, что примеси магния в сплаве подверглись реакции.

Ранее исследована активность сплавов ФСА 11 и ФСА 16, полученные из неорганической части низкокалорийных углей, в состав которых входят примеси кальция и магния [5].