Исследование селективных свойств супрамолекулярных жидких кристаллов

Особенности межмолекулярного взаимодействия

Одним из важнейших факторов, определяющих свойства жидкокристаллических систем, являются особенности межмолекулярного взаимодействия разнородных компонентов. Характерным примером может служить образование межмолекулярных ассоциатов в смесях нематиков различной полярности, приводящее к аномалиям концентрационных зависимостей физических свойств, а в ряде случаев — и к образованию индуцированной смектической-А фазе. Однако, пока так и не ясен вопрос о механизме проявления особенностей межмолекулярного взаимодействия.

Рассмотрение особенностей межмолекулярных взаимодействий было проведено различными методами и в различных жидкокристаллических смесях.

Например, в работе [1] в качестве одного из компонентов модельных систем был использован 4-октилокси-4'-цианобифенил (8ОЦБ) как типичный и широко используемый представитель n-замещенных мезогенов, обладающих как нематической, так и смектической-А мезофазой. Роль второго компонента играли различные мезогенные и немезогенные карбоновые кислоты — н-алкилкарбоновые, 4-замещенные бензойные и циклогексанкарбоновые. Результаты работы показывают, что в системе 8ОЦБ — 4БК (4-бутилбензойная кислота) образуется ярко выраженная индуцированная смектическая-А мезофаза, связанная со специфическим взаимодействием отдельных молекул цианобифинила и димеров карбоновой кислоты. Характер фазовой диаграммы 8ОЦБ — 6ЦГК аналогичен — это означает, что для проявления данного типа специфических взаимодействий наличие р-электронной системы у молекул кислоты не является необходимым. Влияние большинства исследованных кислот на термостабильность нематической фазы 8ОЦБ вполне соответствует общепринятым представлениям. Однако, нелинейные зависимости Ти (w) отмечены для 4-аминои 4-нитробензойной кислот; в первом случае аномально высокое повышение термостабильности при малых концентрациях кислоты связано, по-видимому, с возможностью образования межмолекулярных комплексов при взаимодействии NH2- и CNгрупп аналогично системе цианобифенил — 4-аминобифенил. При более высоких концентрациях аминосодержащей добавки это приводит к смещению равновесия в системе димер-мономер в сторону распада димеров и снижению значения Ти. Для 4-нитробензойной кислоты аналогичное явление выражено слабее ввиду того, что в этом случае наблюдается взаимодействие диполь-дипольного типа. Существенной особенностью исследуемых систем явялется также и заметные повышения энтальпии перехода нематик-смектик-А при введении кислоты. Следует отметить, что отмеченные особенности систем характерны только для цианозамещенных мезогенов. Авторы предложили два возможных механизма, описывающих полученные данные: 1) специфическое взаимодействие между группамиCOOH иСN донорно-акцепторного типа; 2) проявление чисто стерических факторов, способствующих трансляционно упорядоченной упаковке в смешанной системе. В работе также было установлено, что взаимодействие молекулы 8ОЦБ с димерами кислоты, сохраняющими свою индивидуальность, приводит к выигрышу в свободной энергии главным образом не за счет энергии ассоциации, а за счет энтропии упаковки; статистический характер последнего проявляется в флуктуационном возникновении зародышей смектики. При этом флуктуационно упорядоченные димеры кислоты способствуют распаду димеров цианобифенила с образованием единой структуры, более выгодной с точки зрения свободной энергии.

Молекулярные взаимодействия также изучались не только для систем смеси двух жидких кристаллов, но и для системы жидкий кристалл — несимметричное вещество. Так, в работе [2] с большой точностью изучались концентрационные зависимости диэлектрической удельной проводимости в бинарных смесях жидких кристаллов, но разный знак диэлектрической анизотропии наблюдался и в смесях высокой полярности 8OCB с немезогеном и не полярной стеариновой кислотой. Положительные отклонения реального значения (е) от добавочного в большой области значений концентраций обнаружены в разных жидкокристаллических и изотропной фазах. Результаты исследования описаны в условиях молекулярной упорядоченности и эффектах дипольных взаимодействий. В данной статье представляются диэлектрические изучения в смесях жидких кристаллов цианобифинильного класса с 1) эвтектической смесью азометинов EBBA/MBBA и 2) стеариновой кислотой, которая является компонентом биологической мембраны, но не мезогенной субстанцией. Не смотря на разные природную и химическую структуры азометина и стеариновой кислоты, индуцированная смектическая фаза представлена в этой смеси в обоих случаях в большой области значений концентрации. Были сравнены диэлектрические свойства этих систем и обсуждены особенности межмолекулярного взаимодействия между молекулами разного класса. Методом DSC, увеличение в термальной стабильности смектической-А фазы было обнаружено в 8ОЦБ+СК системе. Когда холестерилмеристат был использован как матрица вместо 8ОЦБ, СК уменьшила температуру перехода смектик-нематик (как это обычно происходит с немезогенным легирующими примесями). Этот эффект был объяснен взаимодействием молекул 8ОСВ с димерами кислоты, уменьшением свободной энергии благодаря молекулярной упорядоченности (но не благодаря формированию ассоциатов или комплексов). Была изучена диэлектрическая удельная проницаемость компонентов в схожей смеси для Sa и N фаз, где вместо эвтектических смесей EBBA/MBBA и смеси цианобифинилов использовались чистый EBBA и 8ОСВ. Был известен схожий характер изменения энтальпии и диэлектрической удельной проницаемости перехода N-Sa. Это означает, что изменение Де влияет не только на ближайшие взаимодействия, но и на макроскопические термодинамические эффекты. Некоторые нестандартные данные по диэлектрическому уменьшению напряжения и энергии активации (таких как низшая Eа в смектической, А фазе и не дебаевское поведение уменьшения напряжения) были объяснены эффектами диполь — дипольных корреляций и молекулярной упорядоченности. Такой подход больше подходит для описания наших результатов в изотропной фазе, где порядок ближнего действия представлен отличным от порядка дальнего действия. Более слабое отклонение е в изотропной фазе, чем в нематической и смектической фазах в системе цианобифинил-азометин и существенные отклонения Де в такой же областях значений концентраций доказывает, что такие эффекты порядка близкого действия играют важную роль в этой системе. При рассмотрении смеси полярного 5СВ и не полярного МЕ 6О.5, Де показал минимум в концентрационной области образования смектической, А фазы. Авторы связывают этот феномен со степенью стабилизации SmA фазы; минимум обнаружен для таких концентраций, в которых концентрация мономера велика, максимум наблюдается когда концентрация димеров превышает концентрацию мономеров. В данной работе диэлектрическая удельная проводимость 8ОСВ показывает гораздо большее возрастание с температурой (особенно в нематической фазе), которое связано с ослаблением диполь-дипольного взаимодействия полярных молекул. Диэлектрическая удельная проводимость резко уменьшается в точке жидкого перехода нематик-изотропная жидкость только в области большой концентрации СК, как в неполярном жидком или молекулярном кристаллах, т.к. жидкокристаллические фазы подавляются СК. В случаях Sm-N и N-I переходов, существенные положительные отклонения е от линейных значений наблюдались в области концентраций, где существуют нематическая и смектическая-А фазы и практически не было отклонений при переходе кристалл-смектик. Эффект в общем случае сильнее при высоких температурах, однако, должен быть заметен в областях температур только выше и ниже фазового перехода. Это строго подразумевает, что исследованное поведение е не главная функция фазового состояния, но это определяется порядком короткой цепи и парой взаимодействий молекул разных классов. Особо важен факт, что эффект был хорошо исследован в изотропной фазе. Положительные отклонения е от линейных значений был обнаружен в изотропной и жидкокристаллической фазах, подобно обнаруженным в смесях цианобифинил-бензилиденанилин. Схожие отклонения исследованы на основании добавления полярных жидкокристаллических (бензилиденанилин) и не полярных не мезогенных (стеариновая кислота) веществ, они доказывают, что эти отклонения существуют благодаря коротко-цепному, но не длинно-цепному молекулярному упорядочиванию. межмолекулярный ассоциат нематический В работе [3] для жидкокристаллической системы МВВА ЕВВЕ+ эвтектическая смесь алкили алкоксицианобифенлов диэлектрическая проницаемость е была измерена в изотропной, нематической и индуцированной смектической В фаз как функция температуры и концентрации. Сильные положительные отклонения е от линейности, было сообщено для области концентраций, где формируется индуцированная SB фаза. Эти отклонения сохраняются в нематической и изотропной фазах, содержащих ясную иллюстрацию межмолекулярных взаимодействий в системе, ответственной за образование смектической В фазы. Известно, что субстанциональные отклонения могут происходить, если смеси являются различными по химической природе (т.е. смеси полярных и не полярных смесей). Изучение таких отклонений может быть использовано как «жидкокристаллический» вариант диэлектрометрии (часто используется, как стандартный метод физико-химического анализа, для изучения межмолекулярных взаимодействий в бинарной или квазибинарной органической системе). Примеры таких приближений могут быть описаны для систем 4-алкил-4'- цианобифенил (nCB) + 4,4'диалкилазоксибензол или смеси нематиков и холестерических эфиров. Так как специфические межмолекулярные взаимодействия приводят к не тривиальным концентрационному поведению е. В смеси 5ОЦБ и 4-пентил-4'-гексилоксибензоата формируется индуцированная смектическая-А фаза, субстанциональные отрицательные отклонения от линейности были рассмотрены в нематической фазе для области концентраций, где формируется индуцированная фаза. В изотропной фазе этих систем, размер значений проницаемости был также ниже, чем, должен был быть по ожиданиям из принципа аддитивности. В результате эксперимента было установлено что, диэлектрическая проницаемость СВМ показывает более сильное увеличение с температурой, которое связано с ослаблением диполь-дипольной корреляции полярных молекул. Для большинства менее полярных азометинов, температурное изменение е существенно слабее. Авторами статьи было предложено взять вместо общепринятых изотерм, используемых в физико-химических анализах, е и концентрационные величины для равномерно уменьшающихся температур

И=Т/ТS-N и ф=T/TN-1,.

где ТS-N и TN-1 температуры нематик-изотропное вещество и индуцированный смектик-нематик фазовых переходов. Во всех четырех случаях, существенные положительные отклонения диэлектрической проницаемости от линейности рассматривались в области концентраций, где формируется индуцированная SB фаза. Эффект проявляется сильнее при понижения температуры; не существенные отличия, однако, должны быть отмечены между температурными регионами только ниже и выше фазового перехода. Эта подразумевает, что исследованное поведение е не является главной функцией фазового состояния, но определяется короткоцепным упорядочиванием и взаимодействиями молекул разного класса. Диэлектрическая процедура исследования является достаточно чувствительной как инструмент для изучения межмолекулярных взаимодействий и механизмов индуцирования фазовых формирований в жидкокристаллических смесях.

В работе [4] рассматривался синергетический эффект. Использовались перметилированный-бетта-ЦД (колонка А) и перэтилированный-бетта-ЦД (колонка Б) и их смесь (колонка АБ). Синергетический эффект был обнаружен среди смешанных неподвижных фазах для разделения позиционных изомеров. Синергетический эффект впервые был обнаружен в 1957 Блейком при изучении экстракции U (VI) [5]. Если в бинарной или мультиплетной экстракционной системе коэффициент распределения иона металла выше чем сумма коэффициентов распределения в простой экстракционной системе при тех же условиях, то это положительный синергетический эффект; если наоборот, то это означает отрицательный синергетический эффект. Добавим, синергетические эффекты были широко изучены в экстракции органической и неорганической химии. Интересно, синергетический эффект был обнаружен не только для некоторых позиционных изомеров, но и также для хиральных смесей на смешанных неподвижных фазах с производными циклодекстрина. Результаты показали, что разделение позиционных изомеров на изучаемых фазах были различны, что может быть связано с различиям в их молекулярной структуре. Было обнаружено что крезол (о, м, п) нитрохлорбензол (м, о), дихлорбензол (м, п) и циклогексан/гексан лучше разделяются на колонке АВ, чем на колонке, А или В. Мы также обнаружили, что последовательность вымывания других веществ на колонке АВ изменилась по сравнению с колонками, А или В. Наши результаты показывают, что смешанные неподвижные фазы имеют превосходную селективную и хорошую разделяющую способность для некоторых хиральных и позиционных изомеров веществ. Смешанные полярные или неполярные неподвижные фазы, показывают среднюю величину эффекта. В нашем изучении, синергетический эффект был обнаружен на смешанной неподвижной фазе двух производных циклодекстрина. Причина, возможно, кроется в стерическом придатке между впадиной производного циклодекстрина и конформацией молекул раствора, также это может быть связано с различными взаимодействиями, таких как дисперсия, диполь-дипольное, водородные связи и р-р взаимодействия [6].

Характерной чертой жидких кристаллов является наличие дальнего ориентационного порядка, обусловленного анизотропной природой межмолекулярного взаимодействия. Существует несколько теоретических методов, позволяющих исследовать связь между измеряемыми макроскопическими свойствами и микроскопической структурой этих жидкокристаллических систем [7]. Среди них, по-видимому, наиболее ценными являются методы статистико-механической теории и вычислительные методы молекулярной динамики, поскольку, они, с одной стороны, позволяют непосредственно рассчитать макроскопические характеристики жидких кристаллов, исходя из разумных приближений и модельных потенциалов межмолекулярного взаимодействия, а с другой — дают возможность определить усредненные характеристики системы, основываясь на реалистичных взаимодействиях как между атомами внутри молекул, образующих анизотропную систему, так и между атомами различных молекул [7,8].

В [9] проводилась работа по выявлению закономерностей межмолекулярного взаимодействия в системах, содержащих п-н-алкилоксибензойные кислоты, используемые для получения новых мезогенов с водородной связью.

В двадцатом столетии жидкокристаллические материалы (ЖКМ) наряду с полимерами, радиоактивными материалами, композитами и полупроводниками способствовали развитию научно-технического прогресса. В настоящее время отдельным направлением в данной области является получение жидких кристаллов с помощью специфического межмолекулярного взаимодействия водородной связи (Н-связи). Часто в качестве одного из компонентов, входящих в такой материал используют п-н-алкилоксибензойные кислоты. Благодаря своему строению и способности к образованию прочных водородных связей молекулы данных соединений могут обеспечить геометрическую анизотропию и термическую стабильность полученного жидкого кристалла. Новые супрамолекулярные материалы проявляют уникальные физические и мезогенные свойства. Поэтому наряду с традиционным использованием ЖКМ в электрооптике, радиоэлектронике, лазерной технике, спектроскопии и термографии стали успешно развиваться области использования мезогенов в качестве ориентированных сред в газожидкостной хроматографии, для проведения химических реакций, для создания ферронематиков и других материалов с заданными свойствами.

Рассмотрены общие представления о ЖК, основные закономерности влияния молекулярной структуры на мезоморфизм соединения, проанализировано влияние специфического межмолекулярного взаимодействия (Н-связи) на термостабильность, ориентационную упорядоченность и анизотропные свойства веществ. Проанализирована информация о свойствах чистых мезогенов и смесей на их основе. Рассмотрено состояние исследований систем жидкий кристалл — немезоген, жидкий кристалл — жидкий кристалл Показано, что нетипичное поведение проявляют системы, содержащие мезогены с водородной связью. Было исследовано влияние немезогена — бифенила на свойства жидкокристаллических кислот. В большинстве случаев немезоген уменьшает область существования мезофазы в системе. Разрушающее действие зависит от структуры, размеров его молекул и их полярности. В системе с п-н-гексилоксибензойной кислотой помимо точки эвтектического равновесия существуют еще две метатектики на основе разных полиморфных модификаций исходной кислоты. Это подтверждает данные РФА. Таким образом, молекулы бифенила стабилизируют твердокристаллические модификации данной кислоты.

П-н-гептилоксибензойная кислота, в отличие от гексилоксибензойной кислоты, обладает полимезоморфизмом и помимо нематической образует смектическую С мезофазу. Это усложняет фазовую диаграмму. Так как бифенил имеет жесткие молекулы с сопряженной р-связью и длиной существенно меньшей, чем у димеров ЖК-кислот, то его введение разрушает более упорядоченную смектическую (SС) фазу сильнее, чем нематическую. В результате смектический раствор образуется по метатектической реакции при более высокой температуре, чем нематический. Изучение диэлектрических свойств показало, что хотя сам немезоген не обладает диэлектрической анизотропией его введение вплоть до 25% мол ведет к увеличению диэлектрической анизотропии смесей по сравнению с чистыми компонентами. Дальнейшее увеличение содержания бифенила в системах приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия в кислотах, исчезновению нематической фазы, при этом анизотропия диэлектрической проницаемости смесей стремится к нулю. В результате работы было определено, что введение бифенила в п-н-гексилоксибензойную кислоту стабилизирует ее твердокристаллические модификации. Обнаружено, что при введении бифенила в п-н-гептилоксибензойную кислоту нарушается последовательность фазовых превращений, присущая индивидуальной кислоте и нематический раствор образуется раньше более упорядоченного смектического. Экспериментально подтверждено, что в системах ЖК с немезогеном минимальным набором точек нонвариантного равновесия являются эвтектическое и метатектическое превращения. В случае, если ЖК обладает полиморфизмом или полимезоморфизмом, в системе появляются дополнительные точки нонвариантного равновесия.

• 1. Батраченко Л. А., Лисецкий Л. Н. Особенности межмолекулярного взаимодействия и термостабильность жидкокристаллических фаз в системе цианобифенил — карбоновая кислота. 1990 г.
• 2. Dielectrometry Studies of Intermolecular Interactions in Cyanobiphenyl-

Azomethine Mixtures Forming Induced Smectic-B Phase. Longin N. Lisetskia; Oleg Ts. Sidletskia; Nikolai V. Moshelb; Vitali Ya. Malikova; Pyotr E. Stadnika a Institute for Single Crystals, Kharkov, Ukraine b Chernihiv State Pedagogical University, Chernihiv, Ukraine.

• 3. The characteristics of a mixed stationary phase containing Permethylated-_- CD and Perpentylated-_-CD in gas chromatography. Suhua Qi a,b, Ping Ai b, Cenyi Wang c, Liming Yuan b, Guangyi Zhang. form 27 June 2004; accepted 13 July 2004
• 4. C.A. Blake, D.J. Crouse, C.F. Coleman, K.B. Brown, A.D. Kelmers, U.S. Atomic Energy Communication, ORNL-2172, CA 51 (1957) 8391e
• 5. X.H. Lai, L. Lin, C.Y. Wu, Chromatographia 50 (1999) 82.
• 6. Динамические и диэлектрические свойства жидких кристаллов. Захаров А. В., Миранцев Л. В. Институт проблем машиноведения Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия. 2002 г.
• 7. G.R. Luckhurst, C.A. Veracini. Molecular Dynamics of Liquid Crystals. Kluwer Academic, Dordrecht (1994). P. 280.