Связь квантовых и классических распределений Гиббса

Чтобы от квантовых распределений перейти к классическим функциям, надо перейти от суммирования к интегрированию. Для этого выделим в фазовом пространстве (пространстве координат-импульсов всех частиц) элементарную ячейку (а в классической механике можно сделать объём сколь угодно малым). Объём этой ячейки, учитывая соотношение неопределённостей Гейзенберга, (ДxДp_x?h³, V=ДxДp_x). h^3N — объём всех частиц.

Для перехода от к нужно вместо интегрирования по всему фазовому пространству провести интегрирование лишь по тем областям, которые соответствуют различным физическим состояниям. Для N частиц таких состояний будет в N! раз меньше (как следствие тождественности одинаковых частиц), т. е. интеграл будет выглядеть так:

.

Парадокс Гиббса

Рис. 9

Представим себе мысленный эксперимент: пусть имеется сосуд, который наполнен газом и разделён на два одинаковых отсека перегородкой (рис. 9). Свойства газа в отсеках абсолютно одинаковы. Если убрать перегородку, то из физических соображений ничего не должно произойти, т. е. энтропия системы должна остаться неизменной. Посчитаем её. Энтропия до убирания перегородки:

. (2.46).

Уберём перегородку:. Изменяется и значение энтропии:

(2.47).

(2.48).

т.е. энтропия возрастает, хотя не должна. Ответ на это противоречие заключается в том, что энтропия определена с точностью до константы (). Гиббс предложил следующее выражение для S₀:

. (2.49).

Но, если использовать квантовое распределение Гиббса — парадокса можно избежать. Здесь выражение для S₀ выглядит по-другому:

(2.50).

т. е. если, то формула совпадает с (2.49).