Реакции углеводов

УГЛЕВОДЫ

1. Реакции углеводов

1.1. Восстановление

1.2. Окисление

1.2.1. Действие реагентов Бенедикта, Феллинга и Толленса

1.2.2. Окисление альдоз бромной водой

1.2.3. Окисление азотной кислотой

1.2.4. Окисление периодной кислотой

1.3. Реакции с фенилгидразином

2. Образование простых эфиров

В живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует формула С_х(Н₂О)_у. Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их название — углеводы. К углеводам относится обычный сахар — сахароза, виноградный сахар — глюкоза, фруктовый сахар — фруктоза и молочный сахар — мальтоза. Этим объясняется еще одно их общепринятое название сахара. Растения синтезируют углеводы из двуокиси углерода и воды в процессе фотосинтеза. При этом солнечная энергия переходит в химическую:

хСО₂ + уH₂О + солнечная энергия С_х(Н₂О)_у + хО₂

При окислении углеводов в организме энергия высвобождается и используется для жизнедеятельности:

С_х(Н₂О)_у + хО₂ хСО₂ + уH₂О + энергия

1. Реакции углеводов

Химические свойства углеводов определяются карбонильной группой, гидроксильными группами и кольчато-цепной таутомерией. Реакции по карбонильной группе протекают с ациклическими структурами, а реакции по гидроксильным группам — с циклической формой.

1.1. Восстановление

При восстановлении карбонильной группы моноз тетрагидроборатом натрия или гидрированием в присутствии платины образуются многоатомные спирты:

D-глюкоза D-сорбит

Упр. 16. При восстановлении D-маннозы тетрагидроборатом натрия образуется D-маннит. Напишите эту реакцию.

Упр. 17. При восстановлении D-фруктозы тетрагидроборатом натрия образуется два продукта. Напишите эту реакцию и назовите образующиеся продукты.

5.

1.2. Окисление

Для идентификации функциональных групп углеводов или с целью получения других соединений используются различные окислитекли. Наиболее важными из них являются (1) реагенты Бенедикта и Толленса, (2) бромная вода, (3) азотная кислота и (4) периодная кислота.

1.2.1 Действие реагентов Бенедикта, Феллинга и Толленса

Реактив Бенедикта (щелочной раствор цитрата двухвалентной меди), реактив Феллинга (тартрат меди) и реактив Толленса (аммиачная окись серебра) дают положительную реакцию (окисляют) альдозы и кетозы, несмотря на то, что они существуют в основном в циклической форме. При действии на альдозы реактивов Бенедикта и Феллинга образуется осадок кирпичного цвета. В щелочной среде кетозы превращаются сначала в альдозы, а затем окисляются.

голубой коричнево-красный Сахара, дающие положительную реакцию на эти реактивы, называют восстанавливающими сахарами, а не дающие — невосстанавливающими. Мальтоза, целлобиоза и лактоза дают положительную реакцию на эти реактивы, а сахароза не дает.

Упр. 18. Как можно отличить глюкозу от метилглюкозида?

6. 7. сахароза

1.3.2. Окисление альдоз бромной водой

При окислении альдоз такими слабыми окислителями как бромная вода, окислению подвергается только альдегидная группа и образуются альдоновые кислоты.

альдоза альдоновая кислота

D-глюконовая кислота

Восстанавливающие дисахариды (мальтоза целлобиоза и лактоза также окисляются бромной водой.

мальтоновая кислота

8.

1.2.3. Окисление азотной кислотой

Разбавленная азотная кислота, являющаяся более сильным окислителем, чем бромная вода, окисляет не только альдегидную группу, но и терминальную спиртовую группу в карбоксильную. Образующиеся при этом полигидроксидикарбоновые кислоты называют альдаровыми кислотами.

альдаровая кислота

Альдаровую кислоту, получаемую из D-глюкозы, называют D-глюкаровой кислотой.

D-глюкоза D-глюкаровая кислота

Упр. 19. Окисление D-маннозы азотной кислотой приводит к образованию маннаровой кислоты. Напишите эту реакцию.

9. 10.

1.2.4. Окисление периодной кислотой.

При изучении спиртов (12.3.2.2) мы видели, что периодная или метаиодная кислота окисляет гликоли с разрывом углерод-углеродной связи. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола. Реакция проходит по следующему механизму:

Следует заметить, что при этом окислении вместо разорванной СС-связи у каждого из атомов углерода появляется связь СО. Если в молекуле рядом с гидроксильной группой имеется две другие гидроксильные группы, то образуется муравьиная кислота. По составу и соотношению образующихся продуктов окисления можно судить о строении исследуемого вещества. Напиример, периодатное окисление глицерина приводит к образованию двух мольэквивалентов формальдегида и одного муравьиной кислоты.

Периодатное окисление глицеринового альдегида приводит к образованию двух мольэквивалентов муравьиной кислоты и одного формальдегида, а его изомера дигидроксиацетона двух мольэквивалентов формальдегида и одного диоксида углерода.

глицериновый альдегид

дигидроксиацетон

Упр. 20. Какие продукты и в каком соотношении образуются при периодатном окислении (а) 2,3-бутандиола, (б) 1,2-бутандиола, (в) 1,2,3-бутантриола, (г) D-глюкозы, (д) D-фруктозы, (е) D-рибозы, (ж) D-арабинозы, (з) 2-дезокси-D-рибозы.

Упр. 21. Какие продукты образуются при окислении глюкозы бромной водой и азотной кислотой?

11. 12.

13.

14.

1.3. Реакции с фенилгидразином

Альдегидные группы альдоз вступают в обычные реакции карбонильной группы и реагируют с гидроксиламином и фенилгидразином. Если с гидроксиламином при этом образуются оксимы, то в случае избытка фенилгидразина образуются озазоны.

альдоза фенилозазон

Образование озазона приводит к потере одного стереоцентра, но не затрагивает остальных, поэтому D-глюкоза и D-манноза образуют один и тот же озазон:

D-глюкоза D-манноза

Упр. 22. Фруктоза дает тот же фенилозазон, что и D-глюкоза и D-манноза. Напишите реакцию D-фруктозы с избытком фенилгидразина.

Озазоны представляют собой легко очищаемые кристаллизацией вещества желтого цвета. При действии соляной кислоты озазоны гидролизуются с образованием озонов. Однако в большинстве случаев используется расщепление озазонов при нагревании с бензальдегидом. Эта реакция точно также приводит к образованию озонов, но протекает с лучшими выходами, поскольку при этом одновременно связывается высвобождающийся фенилгидразин:

фенилозазон озон При взаимодействии озонов с амальгаммой натрия в слабокислых растворах протекает селективное восстановление альдегидной группы до первичной спиртовой группы. Таким методом можно осуществлять переход от альдоз через озазоны и озоны к кетозам.

2. Образование простых эфиров

При действии на алкилгликозиды алкилгалогенидов или диалкилсульфатов в щелочной среде образуются пентаалкильные производные:

метил-D-глюкопиранозид пентаметил-D-глюкопиранозид Процесс называется исчерпывающим алкилированием. Метоксигруппы при С-2, С-3, С-4 и С-6 пентаметилглюкопиранозида являются обычными эфирными группами. Эти группы устойчивы в слабокислых водных растворах. В то же время метоксигруппа при С-1 отличается от других тем, что она является ацетальной (гликозидной). Поэтому при гидролизе в слабокислом растворе отщеплению подвергается лишь гликозидная группа:

2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза Метилирование мальтозы с последующим гидролизом приводит к образованию 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозы и 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозы:

2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза 2,3,6-три-О-метил-D-глюкоза Упр. 23. Напишите реакции взаимодействия D-глюкозы а) с этанолом в присутствии сухого хлороводорода и (б) с диметилсульфатом. Продукт реакции

(б) подвергните гидролизу.