Вопрос 12 Теплоемкость

При сообщении системе теплоты Q ее температура изменяется на dT. Величина С=Q/dT называется теплоемкостью и является количественной оценкой способности системы аккумулировать тепловую энергию при заданном характере процесса. Теплоемкость измеряется количеством теплоты, затрачиваемым для повышения температуры тела на 1 градус.

Теплоемкость зависит от массы тела и, чтобы убрать ее зависимость от количества вещества, обычно используют понятие удельной теплоемкости с_m = С/m или молярной теплоемкости = С/v.

Теплоемкость сильно зависит от характера процесса и является характеристикой как тела, так и условий, при которых происходит изменение температуры тела. Поэтому в общем случае она не имеет определенного числового значения и может изменяться от бесконечных отрицательных до бесконечных положительных значений. Однако, если зафиксировать условия изменения температуры тела, то теплоемкость становится характеристикой свойств тела, приобретая определенное числовое значение. Важнейшие из них — теплоемкости газа при постоянном объеме и постоянном давлении.

При постоянном объеме (V = const):

При заданном условии dV = 0 получаем (Q/dT)_V = dU/dT, а это означает, что Q при V = const, есть полный дифференциал. Исходная формула принимает вид C_V = dU/dT, где С_V — теплоемкость при постоянном объеме является функцией состояния.

При постоянном давлении (p = const) уравнение (26) перепишется в виде: (Q)_P = dU + (pdV)_P = d (U + pV). Это означает, что (Q)_P — полный дифференциал, а C_P = (Q/dT)_P, где С_Р — теплоемкость при постоянном давлении является функцией состояния.

Функция H = U + рV называется энтальпией системы, тогда С_Р = (dH/dT)_P. Энтальпию называют полным теплосодержанием системы. В дифференциальной форме (при p = const):

dH = dU + p dV. (27).

Соотношение между теплоемкостями идеального газа. Формула Майера. Пусть термодинамическая система характеризуется тремя макропараметрами: p, V, T. Эти параметры не независимы. Между ними существует соотношение, называемое уравнением состояния. Для идеального газа уравнение состояния задается равенством pV_m = RT. Для произвольного случая точный вид зависимости между этими величинами неизвестен. Поэтому можно записать лишь то, что эти величины находятся между собой в функциональных связях, например p = p (T, V), или T = T (p, V), или V = V (p, T) в зависимости от того, какие переменные выбираются за независимые.

Выберем за независимые переменные V, T. Тогда внутренняя энергия системы будет ими определяться: U = U (T, V). Подставляем выражение для полного дифференциала в (26), находим. (28).

Тогда формула для теплоемкости может быть записана в виде.

(29).

где dV/dT в правой части определяется характером процесса. Так, при V = const эта величина равна нулю; при p = const, то формула (29) превращается в выражение теплоемкости при постоянном давлении:

Идеальный газ, по определению, состоит из частиц, сталкивающихся друг с другом по законам абсолютно упругого удара. Размеры частиц при этом считаются бесконечно малыми, а силы взаимодействия на расстоянии между ними отсутствуют. Однако сами по себе частицы идеального газа могут быть сложными. Энергия сложной частицы слагается из кинетической энергии ее центра масс, кинетических энергий вращения и колебаний. На каждую из степеней свободы приходится энергия ¹/₂ kT, определяемая только температурой. Поэтому внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не зависит от объема газа.

Учитывая, что у идеального газа U = U (T), а уравнение состояния для одного моля может быть записано в виде: V = RT/p, находим:

(31).

Подставляя (31) в (30) получаем:

C_P = C_V + R. (32).

Соотношение (32) для молярных теплоемкостей C_P и C_V в идеальном газе называется уравнением Майера. Разделив обе части уравнения (32) на молярную массу М газа, получим: c_P = c_V + R₀, где с_P = C_P/M, c_V = C_V/M — удельные теплоемкости при постоянных давлении и объеме; R₀ = R/M — удельная газовая постоянная.

Теплоемкость идеального газа. Если частица идеального газа простая, то она имеет три степени свободы поступательного движения, и ее энергия равна ³/₂ kT. Если же частица идеального газа сложная, то она обладает большим числом степеней свободы и большей энергией. Например, если точечная частица состоит из двух точечных частиц, то имеются две возможности: если точечные частицы между собой жестко связаны и ведут себя подобно твердой гантели, то сложная частица имеет пять степеней свободы — три поступательные и две вращательные (вращение вокруг оси, проходящей через точечные частицы невозможно), и энергия сложной частицы равна ⁵/₂ kT; если точечные частицы между собой нежестко связаны и могут совершать колебательное движение вдоль соединяющей их линии, то добавляются еще две степени свободы — кинетическая энергия ¹/₂ kT и потенциальная энергия ¹/₂ kT колебаний, и на одну сложную частицу приходится энергия ⁷/₂ kT.

Если сложная частица имеет i степеней свободы, то ее энергия (i/₂)kT. В моле имеется N_A частиц и, следовательно, внутренняя энергия моля идеального газа равна.

Тогда из определения теплоемкости при постоянном объеме и используя формулу Майера получаем.

.

Однако у теории теплоемкостей идеального газа есть и расхождения с экспериментом:

• 1. У двухатомного газа хлора Cl₂ теплоемкость равна примерно ⁶/₂ kT, что невозможно объяснить в рамках теории теплоемкостей идеального газа. У трехатомных газов наблюдается систематическое отклонение от предсказаний теории (рис. 24).
• 2. Достаточно разреженный водородный газ близок к идеальному и является удобным объектом для проверки теории. Теоретически для двухатомного газа C_V равна либо ⁵/₂ R, либо ⁷/₂ R и от температуры не зависит.

В действительности теплоемкость молекулярного водорода зависит от температуры. Молекула водорода ведет себя при низкой температуре (около 50 К) как точечная частица, у которой внутренние движения отсутствуют (C_V = ³/₂R); при нормальной температуре — как жесткая гантель (C_V = ⁵/₂R); при высокой температуре (более 6000 К) — как гантель с нежесткой связью (C_V = ⁷/₂R). При изменении температуры включаются (или выключаются) в определенном порядке разные степени свободы. Переход от одного режима движения к другому происходит не скачком, а постепенно в некотором интервале температур. Это объясняется тем, что при определенной температуре возникает лишь возможность перехода молекул в другой режим движения, но эта возможность не реализуется сразу всеми молекулами.