Гетерогенно-гомогенный механизм окислительной конденсации метана

Образование метильных радикалов.

При гомолитическом разрыве С-Н-связи в молекуле метана во время его взаимодействия с оксидной поверхностью образуются свободные радикалы СН3, которые далее участвуют в процессе окислительной конденсации метана. Последующие стадии, вероятно, большинство из них, протекают в газовой фазе и процесс, таким образом, является гетерогенно-гомогенным.

М.В. Поляков первым еще в 1930;х годах [317] предложил гетерогенно-гомогенный механизм окисления метана, иначе говоря — инициирование реакции на поверхности и продолжение окисления в газовой фазе. Эти исследования далее были продолжены школой А. Б. Налбандяна в Институте химической физики в Ереване [318]. Большое значение имеет разработанный ими метод вымораживания.

Рис. 7.13. Схема каталитического реактора с вымораживанием радикалов in situ.

1 — катализатор; 2 — диафрагма со щелью; 3 — нагреватель; 4 — сосуд Дьюара; 5 — ввод газа

Рис. 7.14. Спектр ЭПР вымороженного радикала СН3О2 в матрице СО2 свободных радикалов из газовой фазы in situ. Схема метод приведена на рис. 7.13. Над кварцевым реактором с катализатором помещается «ловушка» для радикалов — охлаждающая трубка, заполненная жидким азотом, которая находится непосредственно в резонаторе ЭПР. В холодной части устройства радикалы СН3 окисляются до пероксидных радикалов СН3О2, а последние вымораживаются в резонаторе в матрице СО2, который образуется при окислении метана или специально подмешивается к смеси. В работе Л. А. Нерсесяна и соавт. [319] гомогенное продолжение окисления метана на Si0₂ и А1₂0₃ исследовали методами вымораживания радикалов и раздельного калориметрирования газовой фазы и катализатора. На рис. 7.14 показан характерный спектр ЭПР радикала СН₃0₂ в матрице С0₂.

Возможность протекания окислительной конденсации метана по гетерогенно-гомогенному механизму принималось в первой статье Фанга и Йе [3], посвященной этому процессу. Метод вымораживания свободных радикалов был развит и широко применен для исследования механизма окислительной конденсации СН₄ в работах Лансфорда и соавт. [13−15, 77, 123, 126−128, 236, 237, 240, 241, 264, 265, 320−326]. Первоначально и наиболее подробно образование свободных радикалов было изучено при взаимодействии СН₄ с 0₂ и N₂0 на MgO и Li₂0/MgO при давлениях меньше 1 мм и температурах выше 450 °C [236, 237]. Количество радикалов СН₃ соответствовало количеству образовавшихся молекул С₂Н₆. Например, при окислении метана на Li/MgO при 670 °C превращается 1,4 • 10¹⁸ молекул СРЦ/мин, в том числе 8,0−10¹⁷ молекул/мин в С₂Н₆ (см. табл. 7.1); из слоя катализатора выходит 3,2−10¹⁷ радикалов СН₃/мин. Отношение числа радикалов СН₃ к числу молекул СН₄, превратившихся в С₂Н₆, равно 0,40. Это показывает, что, по крайней мере, 40% молекул С₂Нб образуется в газовой фазе [326].

Добавление Si0₂ к Li/MgO уменьшает образование радикалов за счет реакций обрыва на неактивном Si0₂ [323]. Не наблюдалось образование радикалов СН^ на Bi₂0₃, РЬО и Bi₂Mn0₄. Этот результат позволил предположить образование СН₃ по реакции (7.19) метана с поверхностным кислородом. В свободной части прибора образуются из СН^ радикалы СН₃0₂, которые и вымораживаются. Доля радикалов СН₃ может быть определена при учете равновесия:

Позднее свободные радикалы были обнаружены и в других системах: Bi₂0₃, РЬО, редкие земли, Sr/La₂0₃. Например, ряд редкоземельных оксидов: Nd₂0₃ > La₂0₃ > Sm₂0₃ > Dy₂0₃ > Рг₆Оц, Tb₂0₇ > > Ce0₂ по выходу свободных радикалов совпадает с каталитической активностью в окислительной конденсации (рис. 7.15). Множественность окислительных состояний в оксидах Се, Рг и ТЪ неблагоприятна для образования радикалов. На Na⁺/CaO скорость производства радикалов СН₃ была в 28 раз больше скорости окислительной конденсации метана.

Выход радикалов СН₃ растет с ростом температуры. Изучение образования радикалов на 1% Sr/La₂0₃ при 450−800°С показало, что разность энергий активации генерации СН₃ на этом катализаторе и на Li/MgO составляет 90−110 кДж/моль, что значительно меньше соответствующей величины А?_а для конверсии СН₄ (165 кДж/моль). По мнению авторов [324], это может быть связано с отравлением катализатора С0₂, которое более заметно при высоких температурах.

Рис. 7.15. Корреляция между концентрацией свободных радикалов (/, 2) и активностью (3) редких земель в окислительной конденсации СН₄ [14].

Рис. 7.16. Зависимость конверсии метана (2), селективности по С₂-углеводородом (3) и концентрации R0₂ (/) на расстоянии 0,5 мм за слоем катализатора К₂0/А1₂0з от скорости подачи смеси (tr^l) ори Т = 725 °C [323]

Рис. 7.17. Зависимость концентрации свободных радикалов от конверсии метана на 10% К₂0/А1₂0₃ (/) и на 0-А1₂О₃ (2) [324].

В Институте химической физики была изучена окислительная конденсация метана на А1₂0₃, К₂0/А1₂0з, Li₂0/MgO, Na₂0/MgO, РЬ0/А1₂0₃, Ва0/А1₂0₃ [156, 327−330]. На рис. 7.16 приведены зависимости конверсии СН₄, селективности по С₂-углеводородам и относительной концентрации радикалов R0₂ (в основном СН₃0₂, полученных из СН₃) на расстоянии 0,5 мм от слоя катализатора 10% К₂0/А1₂0₃ при 725 °C и составе смеси СН₄: воздух = 3:2 от скорости подачи газовой смеси. Концентрация R0₂ возрастает симбатно с выходом С₂-углеводородов и снижается за слоем катализатора. Скорость гибели свободных радикалов описывается уравнением второго порядка.

На рис. 7.17 показана зависимость концентрации радикалов R0₂ (т.е. СН3) от конверсии СН₄ при разных температурах для двух катализаторов: менее активного 0-А1₂О₃ и более активного К/А1₂0₃ [328]. В обоих случаях наблюдалось почти линейное увеличение выхода R0₂ с ростом степени конверсии. Отсюда следует вывод об образовании этана как первичного продукта конденсации по гетерогенно-гомогенному механизму. Корреляция между скоростью образования радикалов и окислительной конденсации показывает, что радикалы СН3 образуются на внешней поверхности катализатора. Диффузионная длина радикалов СН₃ до их рекомбинации равна 10^_2-10~³ см. По оценке, радикалы, образующиеся на внутренней поверхности зерен катализатора, в основном рекомендуют или гибнут на стенках до выхода их в пространство между зернами. Мы рассмотрим этот процесс более подробно в разделе 7.5.4. Нижний предел удельной скорости образования радикалов на 1 м² поверхности К₂0/А1₂0₃ при 725 °C составляет 10¹⁷ молекул/м² с. Основная часть этана образуется в порах до выхода его в газовую фазу межзеренного пространства. На Na/MgO выход как С₂Н₆, так и СН*₃ растет с ростом содержания Na, проходит через максимум при 15% Na и далее падает. Выход радикалов при низких давлениях в некоторых случаях был выше, чем соответствующий выход С₂-углеводородов.

Изучено образование свободных радикалов при взаимодействии смеси СН₄ + 0₂ с катализаторами LiNi0₂ и NaMn0₄/MgO [320]. Эти катализаторы генерировали радикалы СН₃ приблизительно с такой же скоростью, как Li/MgO. Так же, как и в случае Li/MgO, наблюдалась корреляция между выходом СН3 и суммой концентраций.

[С₂Н_б + С₂Н₄]^,/2.

Прямо в газовой фазе без вымораживания радикалы СН₃ были обнаружены с помощью нового высокочувствительного метода многофотонной ионизации (МФИ) [315, 331). Очень низкие концентрации СН₃ наблюдались при термическом окислении метана при 800 °C. Методом МФИ при взаимодействии смеси СН₄:0₂ = 10:1 с катализатором 1% Sr/La₂0₃ при 400−800°С (максимум при 600°С) и с катализатором Са0/А1₂0₃ при 600−900°С (максимум при 850°С) были найдены не только радикалы СН₃, но и НС0*, СН₃0'и СН₂ОН Энергия активации их образования была 90 [315] или 125 кДж/моль [331] на первом катализаторе и 174 кДж/моль на втором [315].

Дальнейшие реакции радикалов СН₃. По дальнейшим реакциям радикалов СН₃ прямых данных значительно меньше. Естественно предположить, что молекула этана образуется при их рекомендации в газовой фазе:

с участием третьего тела М, которым может быть другая молекула, в том числе инертная, или на поверхности твердого тела.

В последней стадии реакции и при высокой температуре появляются этильные радикалы за счет реакции:

Скорости реакций радикалов С2Н5 в газовой фазе значительно больше, чем радикалов СН3. Этим объясняют [332], в частности, тот факт, что в реакции окислительного дегидрирования С₂Н₆ селективность оксидов Ge0₂ и Рг^Оп существенно не отличается от селективности других редкоземельных оксидов: С₂Нз быстро конвертируется в С₂Н₄ и тем самым не успевает окислиться до С0₂. В окислительной конденсации СН₄, как мы отмечали, между этими двумя группами оксидов были большие различия. Однако при изучении прямого взаимодействия радикалов СН₂. с редкоземельными оксидами [315] оказалось, что СН3. при 750 °C реагирует с Се0₂, Рг_бОц и ТЬ₄0₇ и не реагирует с оксидами La, Nd, Sm, Ей и Yb. Согласно [315], оксиды Се, Рг и ТЪ — катализаторы глубокого окисления, захватывают радикалы СН j с образованием метоксильных групп:

Резкое увеличение на разных катализаторах образования олефинов С₃ и С₄ при взаимодействии радикалов СН3. с этиленом и пропиленом соответственно демонстрирует гомогенный характер образования этих олефинов.

Ряд точных значений удельных констант скорости взаимодействия метильных радикалов с поверхностью различных оксидов приведен в статье Тонга и Лансфорда [322]. Ряд скоростей этой реакции: ZnO > > М0О3 > NiO > Се0₂ > MgO — Li/MgO противоположен ходу изменения активности в окислительной конденсации метана. Удельная скорость взаимодействия СН3 с поверхностью селективного катализатора Li/MgO была равна только 1,1 м^-2с^-1, а с поверхностью неселективных катализаторов — 150 для ZnO, 129 для Мо0₃ и 63 м~²с^-1 для NiO и Се0₂. В ИК-спектрах на поверхности оксидов после взаимодействия с СН3 обнаруживаются ОСН₃ и НСОО-группы. Таким образом, захват радикалов СН3 поверхностью ведет к их глубокому окислению.

Тот факт, что скорости реакции СН3 с поверхностью выше на оксидах переходных металлов с высокой окислительно-восстановительной способностью, заставил авторов [322] предложить следующую схему реакций метильных радикалов на оксиде:

Это — схема глубокого окисления метана. Она экспериментально подтверждена тем, что на поверхности М0О3 после взаимодействия с СН₄ был обнаружен Мо⁵⁺ методом ЭПР. Другой вариант взаимодействия СН3 с оксидом, согласно [322], заключается в адсорбции СН3 на катионе с частичным переносом заряда и последующей миграции СН3 к оксидному аниону:

Коэффициенты прилипания имеют очень низкие значения: 1,8−10″⁵ для ZnO (соответствующая энергия активации 11,6 кДж/моль), 2,1−10^-6 для Се0₂ и 1,2−10″⁷ для MgO (?_а = 24 кДж/моль). Таким образом, на селективных катализаторах окислительной конденсации метана радикал СН3 может много раз отражаться от поверхности прежде, чем он прореагирует с ней или с другими радикалами СН3.

Значения коэффициентов прилипания здесь получены на реальных катализаторах, обладающих развитой пористой структурой, и не могут рассматриваться как константы. Время жизни радикалов обычно меньше характеристического времени диффузии в порах катализатора [335]. Мы рассмотрим подробнее этот вопрос в разделе 7.5.4.

При взаимодействии радикалов СН3 с поверхностью ультрачистого Мо (100), покрытого монослоем кислорода, было получено низкое значение коэффициента прилипания 210^-3. Авторы [333] объясняют это значение необходимостью преодоления потенциального барьера для превращения плоской структуры СН3 в тетраэдрическую. Другое объяснение — необходимость затраты энергии на изменение спинового состояния системы.

Доказательством образования этана из радикалов СН3 по реакции (7.23) могут быть результаты изучения распределения атомов Н и D в продуктах окислительной конденсации смеси СН4 + CD₄ [282, 334−339]. На подавляющем большинстве катализаторов образуются С₂Нб, С₂Нб, CH3CD3, С₂Н₄, C₂D₄ и CH₂CD₂ и не образуются такие, например, углеводороды, как C₂H₅D, C₂HD₄ и т. д.

Таким образом, совокупность приведенных данных показывает, что на большом числе оксидных катализаторов окислительная конденсация протекает по гетерогенно-гомогенному механизму. При взаимодействии молекулы CR* с кислородным центром поверхности образуются метильные радикалы, которые при рекомбинации в присутствии третьего тела М (молекула в газовой фазе или поверхность, но более эффективна газовая фаза) образует молекулу этана.