Второй закон термодинамики, формулировки, математическое выражение

Основными положениями первого закона термодинамики являются утверждения о постоянстве количества внутренней энергии, содержащейся в изолированной системе, об эквивалентности различных форм энергии, а также соотношения, связывающие изменения внутренней энергии системы с количеством поступившей теплоты и произведённой работы. При этом первый закон не касается характера, возможности и направления тех процессов, при которых могут или будут происходить те или иные превращения энергии.

Второй закон определяет прежде всего, какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении, концентрации и прочих параметрах могут протекать самопроизвольно (т.е. без затраты работы извне), какое количество работы может быть получено при этом, каков предел возможного самопроизвольного протекания процесса. Второй закон термодинамики даёт возможность определить какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс мог происходить в нужном направлении и в требуемой степени. Для процессов, требующих затраты энергии извне, с помощью второго закона можно оценить количество работы, необходимое для определенного процесса, и зависимость этого количества от внешних условий. Второй закон термодинамики применим лишь к системам с большим числом частиц, т. е. таким, поведение которых может быть выражено законами статистики.

Все термодинамические процессы делятся на:

• 1) положительные,
• 2) отрицательные,
• 3) равновесные.

Процессы, протекающие самопроизвольно, называются положительными. Например, опускание груза с высокого на более низкий уровень, взаимная нейтрализация сильной кислоты и сильного основания, любая химическая реакция, используемая в работающем элементе, сгорание углеводородов, ржавление железа и др.

Самопроизвольные процессы в природе — это необратимые процессы. Они идут без затраты энергии, наоборот с их помощью можно совершать работу. Положительные процессы приближают систему к состоянию равновесия.

Процессы, обратные положительным, называются отрицательными. Они протекают только при затрате энергии извне. В результате отрицательного процесса система удаляется от состояния равновесия.

Равновесные процессы являются пограничными между положительными и отрицательными, так как они идут через непрерывный ряд равновесных состояний системы.

Первый закон термодинамики не позволяет предсказать, будет ли данный процесс положительным или отрицательным. Например, сам переход теплоты от холодного тела к горячему не противоречит первому закону, также как и разложение СО₂ или Н₂О при комнатной температуре.

На вопросы о том, пойдет ли данный процесс (химическая реакция) самопроизвольно, какими параметрами будет характеризоваться система, когда в ней установится термодинамическое равновесие, можно получить ответ с помощью второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики — критерий, определяющий принципиальную возможность и направление протекания процесса.

Рис. Схема циклического процесса в простейшей тепловой машине

В 1824 г. французский инженер С. Карно установил зависимость между исчезающей теплотой и возникающей работой. Он показал, что получение работы за счет запаса теплоты происходит только благодаря переносу теплоты от более нагретого к менее нагретому телу.

В любой тепловой машине теплота превращается в работу. Схема циклического процесса, который происходит в тепловой машине, показана на рисунке 2.1. Рабочее тело получает от нагревателя (теплоотдатчика) с температурой Т₁ теплоту Q₁ и совершает работу А. При этом только часть теплоты превращается в работу, а остальная часть Q₂ переходит к холодильнику с температурой Т₂ и рассеивается в окружающую среду (причем Т₂ < Т₁). Совершаемая работа, А = Q₁ — Q₂.

Экономичность указанного цикла оценивается величиной коэффициента полезного действия (КПД). КПД не зависит от природы рабочего вещества, а зависит от начальной температуры Т₁ и конечной температуры Т₂, следовательно КПД является функцией температур:

(2.1).

Для элементарного процесса T₁ и T₂ мало отличаются, поэтому.

(2.2).

(2.3).

где — приведенная теплота.

Уравнения (2.1) и (2.2) являются математическим выражением второго закона термодинамики. Математическая формулировка второго начала термодинамики может иметь и такой вид:

дQ_реал — T dS? 0. (2.4).

Второй закон термодинамики — постулат, он был сформулирован значительно раньше первого закона термодинамики и возник на основе анализа действия тепловых машин, получил обоснование работах Р. Клаузиуса (1850) и В. Томсона (1851).

Согласно анализу уравнений цикла Карно даже в идеальной машине всю теплоту нельзя перевести в работу. Часть теплоты рассеивается, тогда как работа может перейти в теплоту полностью. Следовательно, теплота и работа представляют собой неравноценные формы передачи энергии. Неравноценность теплоты и работы — закон природы, который лежит в основе второго закона термодинамики.

Формулировки второго закона термодинамики весьма многочисленны.

В качестве исходного постулата можно принять следующее утверждение: закон термодинамика энтропия энергия теплота не может переходить самопроизвольно от более холодного тела к более тёплому,.

В несколько иной формулировке второй закон термодинамики высказал русский ученый М. В. Ломоносовым ещё в 1747 г.: невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу, Можно принять и такие формулировки закона:

невозможно построить такую машину, все действия которой сводились бы к производству работы и соответствующему охлаждению теплового источника;

теплота не может переходить самопроизвольно от холодного тела к горячему, т. е. невозможен процесс, единственным результатом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой (постулат Клаузиуса);

теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы (постулат Томсона);

вечный двигатель второго рода невозможен, т. е. нельзя построить такую машину, которая бы работала за счет теплоты окружающей среды без разности температур.

Приведенные постулаты нельзя доказать. Их справедливость подтверждается опытным путем и неизвестны случаи, которые противоречили бы этим постулатам.

Второй закон термодинамики в отличие от первого не абсолютный закон природы, а статистический.