Природа скачка потенциала на границе раздела фаз. 
Понятие электродного потенциала

Причина возникновения скачков потенциалов — переход заряженных частиц (электронов, ионов) из одной фазы в другую.

Диффузионный потенциал — возникает на границе раздела растворов электролитов, различающихся природой или концентрацией.

В элементе Якоби-Даниэля происходит перенос ионов во внутренней цепи из правого полуэлемента в левый (это цепь с переносом). Контакт растворов осуществляется через пористую диафрагму или соляной мостик с использованием растворов электролитов KCI, KNO₃, NH₄CI, NH₄NO₃, ионы которых имеют примерно одинаковую подвижность (KCl = 73,5; = 76,35 ом^-1· см²·экв^-1) для снижения .

можно вычислить не всегда, поэтому часто стремятся его уменьшить. Для цепи.

(-) Pt, CI₂| HCI _р-р | CI₂, Pt (+).

отсутствует (цепь без переноса), так как оба электрода помещают в один и тот же раствор соляной кислоты.

Контактный потенциал возникает при контакте между двумя металлическими электродами или если два металла соединены друг с другом через другие металлы. Контактная разность потенциалов определяется только природой крайних металлов. Если гальванический элемент имеет два одинаковых электрода в начале и в конце цепи = 0 (т.к. цепь правильно разомкнута).

При переходе заряженных частиц из одной фазы в другую кроме химической работы совершается также электрическая работа, а электрохимическое состояние заряженной частицы внутри фазы называется электрохимическим потенциалом (химический потенциал + электрическая энергия частицы):

µ_эл= µ_i + zFg, (1).

где zFg — электрическая энергия частицы,.

z — число электронов, участвующих в процессе,.

F — постоянная Фарадея,.

g — ускорению свободного падения,.

µ_i — химический потенциал.

В окислительно-восстановительной среде значение стандартного электродного потенциала через значения его химических потенциалов окисления-восстановления при стандартных условиях будет иметь вид:

=, (2).

где µ - химический потенциал окислителя или восстановителя,.

z — число электронов, участвующих в процессе,.

F — постоянная Фарадея.

Абсолютный электродный потенциал? скачок потенциала между металлом и раствором.

Скачок потенциала на границе электрод — раствор При соприкосновении проводника I рода (металл) с раствором электролита (проводник II рода) на границе металл-раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС).

Вначале представим, что цинковый электрод помещён в воду. Известно, что в кристаллической решетке металлов находятся катионы и атомы, занимающие определенные места в узлах решетки и относительно свободные электроны, движущиеся между катионами. Катионы цинка под влиянием полярных молекул воды отрываются от цинковой пластинки и переходят в слой воды, прилегающий к поверхности металла. При этом электрод заряжается отрицательно, а раствор — положительно за счёт перешедших в него катионов. Между металлом и раствором образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала.

Возникновение электрического заряда на электроде препятствует дальнейшему переходу катионов в раствор. При достижении определённой концентрации ионов в растворе устанавливается динамическое равновесие, которое сопровождается непрерывным обменом катионов между металлом и раствором.

Me — ze — Me^z+

Zn — 2e — Zn²⁺

Устанавливается равновесный скачок потенциалов между металлом и раствором .

Аналогичные взаимодействия происходят при погружении металла в раствор соли этого металла. Равновесие наступает, однако, при ином значении скачка потенциалов, определяемом концентрацией ионов металла в растворе.

В результате указанных процессов раствор вблизи металла приобретает заряд, противоположный по знаку заряду металла, так как большая часть катионов находится у отрицательно заряженной поверхности металла, образуя плотный слой толщиной d (рис. 1). Образуется двойной электрический слой ДЭС. Этот слой характеризуется различным распределением ионов разного знака в поверхностном слое раствора и неодинаковым распределением зарядов в поверхностном слое металла. Он связан с определенной разностью потенциалов (скачком потенциала) на поверхности раздела металл/раствор. Часть катионов металла продвигаются от металла вглубь раствора и образуют диффузную часть ДЭС с толщиной Толщина данного слоя в растворе зависит от концентрации раствора, от заряда металла и температуры.

Рис. 1 Схемы распределения ионов и падение потенциалов ДЭС 1? по Гельмгольцу; 2? по Штерну

Для малоактивных металлов, например, медь, серебро и др., металл заряжается положительно, а прилегающий к нему раствор — отрицательно.

Очевидно, что если металл при погружении в раствор заряжается положительно, то в диффузном слое концентрация катионов будет понижена, а анионов — повышена по сравнению с концентрацией их в растворе.

Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор, содержащий ионы данного металла, на поверхности раздела металл/раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором. Величина этой разности потенциалов зависит от свойств металла и раствора, в особенности от концентрации ионов данного металла в растворе и от характера взаимодействия между частицами в двойном электрическом слое.

ДЭС по мнению русского ученого Р. А. Колли подобен плоскому конденсатору, одна обкладка которого находится на поверхности металла, другая находится в растворе на расстоянии диаметра молекулы воды.

Первые представления о строении двойного электрического слоя были введены русским ученым Р. А. Колли (1878), затем Л. Гельмгольцем (1879), Т. Гуи (1910) и Д. Чепменом (1913). Основы современные теории двойного электрического слоя разработаны О. Штерном (1924), развиты академиком А. Н. Фрумкиным с сотрудниками.

Установившийся равновесный потенциал характеризуется непрерывным обменом заряженных частиц между электродом и раствором (это ток обмена, обнаружен В. Батлером (1936), его наличие подтверждено методом меченых частиц).

Рассмотренные металлические элементы обратимы относительно катионов, т. е. обмениваются с раствором катионами — это потенциалопределяющие ионы (ПОИ), так как скачок потенциала зависит от их концентрации Существуют также электроды, обратимые относительно анионов:

A + ze — A^z-

Для селенового электрода характерна элетрохимическая реакция:

Se + 2eSe^2-

В этом случае двойной электрический слой образуется в результате обмена анионами, которые являются потенциалопределяющими.