Элементы химической термодинамики и термохимии

Химическая термодинамика — это часть термодинамики, рассматривающая превращения энергии и работы при химических реакциях. Термохимия — раздел химической термодинамики в приложении к тепловым эффектам химических реакций.

Тепловой эффект химической реакции — это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при реакции. При этом происходит изменении внутренней энергии системы (U) — суммы кинетической и потенциальной энергий всех частиц, составляющих систему: ?U = U₂ — U₁ (U₁ — начальное состояние системы, U₂ — конечное состояние системы).

В соответствии с первым законом термодинамики (законом сохранения энергии) изменение внутренней энергии закрытой системы определяется количеством теплоты Q, полученной системой из окружающей среды, и работой A, произведенной системой над окружающей средой:

?U = Q — A, (1).

где A = P? V — механическая работа расширения.

Для изобарных процессов (Р = const, ?V? 0) в термодинамике вводится новая функция энтальпия H = U + PV и Q определяется как изменение энтальпии? H = H₂ — H₁:

Q_P = ?H,(2).

где ?H — тепловой эффект химической реакции при P = const.

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. В экзотермических реакциях внутренняя энергия и энтальпия системы уменьшаются, ?H 0.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции, т. е. числа промежуточных стадий. Закон Гесса констатирует тот факт, что U и H являются функциями состояния системы, т. е. их изменение (?U и? H) зависит только от начального и конечного состояния системы.

Следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ:

где н и н' - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

?H⁰_{f, 298} — стандартная энтальпия образования вещества, кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования вещества (?H⁰_{f, 298}) — это тепловой эффект образования одного моля данного вещества из простых веществ в стандартных условиях (Т = 298К, Р = 1 атм.). Значения? H⁰_{f, 298} приводятся в справочной литературе (см. табл. 2). Для простых веществ? H⁰_{f, 298} = 0.

Наблюдения показывают, что самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, могут идти как экзотермические, так и эндотермические реакции, если последние сопровождаются увеличением неупорядоченности системы (например, реакции, в которых из твердых веществ образуются газообразные вещества).

Степень неупорядоченности системы выражается термодинамической величиной — энтропией S. Чем выше неупорядоченность системы, тем больше ее энтропия. S также, как U и H, является функцией состояния системы. Для вычисления изменения энтропии (?S =S₂ — S₁) в химических реакциях используют следствие из закона Гесса:

где ?S⁰₂₉₈ — изменение энтропии реакции при стандартных условиях, Дж/моль;

н и н' - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

S⁰ ₂₉₈ — стандартная энтропия вещества, Дж/моль· К.

Известны абсолютные значения энтропии веществ, они приводятся в справочной литературе (см. табл. 2).

Термодинамическая величина, связанная с энтальпией и энтропией, называется энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом) и обозначается буквой G: G = H — T· S. В изобарно-изотермических условиях.

?G = ?H — T? S (5).

Величина ?G является критерием направления и предела самопроизвольного протекания химических реакций в закрытых системах при Р, Т = const: ?G = 0.

Если ?G < 0, то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении (ему отвечает убыль энергии G₂ < G₁); если? G > 0, то самопроизвольно протекает обратная реакция (G₂ > G₁); если? G = 0, то система находится в состоянии равновесия, при котором G = G_min. Так как G является функцией состояния системы, то для стандартных условий изменение энергии Гиббса химической реакции? G⁰₂₉₈ рассчитывается следующим образом:

где н и н' - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции;

?G⁰_{f, 298} — стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.

Стандартная энергия Гиббса образования вещества (?G⁰_{f, 298}) — это изменение энергии Гиббса при реакции образования одного моля вещества из простых веществ при стандартных условиях. Значения? G⁰_{f, 298} — это справочные данные, для простых веществ? G⁰_{f, 298} = 0 (см. табл. 2). Для расчета? G при температуре, отличающейся от стандартной (Т? 298К), используется соотношение:

?G_Т = ?H⁰₂₉₈ — T? S⁰₂₉₈,(7).

где ?H⁰₂₉₈ — тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, энтальпийный фактор; ?S⁰₂₉₈ — изменение энтропии химической реакции при стандартных условиях; T? S⁰₂₉₈ — энтропийный фактор.

Знак и величина? G, а, следовательно, и возможность самопроизвольного протекания процесса при заданных температуре и давлении зависят от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов.

Примеры решения задач.

Пример 1. Рассчитайте тепловой эффект реакции образования оксида железа (III) из простых веществ при стандартных условиях и стандартную энтальпию образования оксида железа (III), используя следующие термохимические уравнения:

• 2 Fe (т) + O₂ (г) = 2FeO (т), ?H⁰₁ = - 527,4 кДж (а)
• 4FeO (т) + O₂(г) = 2Fe₂O₃(т), ?H⁰₂ = -587,9 кДж (б)

Р е ш е н и е. 1) Записываем термохимическое уравнение образования оксида железа (III) из простых веществ:

4 Fe (т) + 3O₂(г) = 2Fe₂O₃(т), ?H⁰₃ = ?, (в) где? H⁰₃ — тепловой эффект этой реакции.

• 2) Для расчета? H⁰₃ необходимо провести такую комбинацию уравнений (а) и (б), которая позволит получить уравнение реакции (в). На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать также, как с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (а) умножить на 2, а затем суммировать с уравнением (б):
• 4Fe + 2O₂ + 4FeO + O₂ = 4FeO + 2Fe₂O₃
• 4Fe + 3O₂ = 2 Fe₂O₃
• 3) Тепловые эффекты реакции являются составной частью термохимических уравнений, поэтому с ними проведем аналогичные преобразования: 2· ?H⁰₁ + ?H⁰₂ = ?H⁰₃
• 4) Рассчитываем? H⁰₃ — тепловой эффект реакции (в):
  • ?H⁰₃ = 2(-527,4) + (-587,9) = -1054,8 — 587,9 = - 1642,7 кДж.
• 5) Определяем стандартную энтальпию образования Fe₂O₃ (?H⁰_{f, 298}).

Согласно уравнению (в) в результате реакции образуются 2 моль Fe₂O_3, поэтому.

?H⁰_{f, 298} (Fe₂O₃) = ?H⁰₃ /2 = - 1642,7 / 2 = - 821,35 кДж/моль.

Правильность расчета проверяем, сравнивая полученное значение со справочными данными табл. 2.

Пример 2. Определите возможность самопроизвольного протекания реакции восстановления оксида хрома (III) углеродом при 298К и 1500К.

Р е ш е н и е. 1) Записываем уравнение этой реакции с указанием агрегатного состояния реагирующих веществ: Cr₂O₃ (т) +3C (т) = 2Cr (т) + 3CO (г).

• 2) Согласно условию задачи необходимо ответить на вопрос: будет ли данная реакция протекать в прямом направлении? Критерием направленности химической реакции является изменение энергии Гиббса, а условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является соотношение? G < 0. Поэтому для решения задачи необходимо определить величину? G.
• 3) Определяем, будет ли данная реакция осуществляться при Т=298К, отвечающей стандартным условиям. Рассчитываем? G по уравнению (6), которое для данной реакции имеет вид:
  • ?G⁰₂₉₈ = (2?G⁰_{f, 298}Cr + 3? G⁰_{f, 298} CO) — (?G⁰_{f, 298} Cr₂O₃ + 3? G⁰_{f, 298}C)

Для расчета используем значения? G⁰_{f, 298} приведенные в табл.2.

Так как? G⁰_{f, 298} простых веществ Cr и С равны нулю, то уравнение упрощается:

?G⁰₂₉₈ = 3 моль (-137,3 кДж/моль) — 1 моль (-1046,8 кДж/моль)== -411,9 кДж + 1046,8 кДж = 634,9 кДж.

Вывод: ?G⁰₂₉₈ > 0, поэтому в стандартных условиях невозможно самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении, т. е. при 298К невозможно восстановить Cr₂O₃ до Cr.

• 4) Выясняем, возможна ли данная реакция при 1500К. В условиях, отличающихся от стандартных, величина? G⁰_Т рассчитывается по уравнению (7):?G_Т = ?H⁰₂₉₈ — T? S⁰₂₉₈. Рассчитаем тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях, используя уравнение (3) и значения? H⁰_{f, 298} из табл.2.
• ?H⁰₂₉₈ = (2?H⁰_{f, 298} Cr + 3? H⁰_{f, 298} CO) — (?H⁰_{f, 298} Cr₂O₃ + 3· ?H⁰_{f, 298} С).

Но ?H⁰_{f, 298} Cr = 0 и? H⁰_{f, 298} С = 0, поэтому имеем.

• ?H⁰₂₉₈ = 3· ?H⁰_{f, 298} CO — ?H⁰_{f, 298} Cr₂O₃,
• ?H⁰₂₉₈ = 3 моль (-110,5 кДж/моль) — 1 моль· (-1141,0 кДж/моль) == -331,5 кДж + 1141,0 кДж = 809,5 кДж, ?H⁰₂₉₈ > 0, значит реакция эндотермическая.

Определим изменение энтропии реакции при стандартных условиях. Для расчета используем уравнение (4) и значения S⁰ ₂₉₈ из табл.2.

• ?S⁰₂₉₈ = (2S⁰ ₂₉₈ Cr + 3S⁰ ₂₉₈ CO) — (S⁰ ₂₉₈ Cr₂O₃ + 3S⁰ ₂₉₈ С),
• ?S⁰₂₉₈ = (2 моль23,8 Дж/моль· К + 3 моль197,4 Дж/моль· К) — (1 моль81,1 Дж/моль· К + 3 моль5,7 Дж/моль· К) = 639,8 — 98,2 = 541,6 Дж/К.
• ?S⁰₂₉₈ > 0, т. е. реакция сопровождается увеличением энтропии.

Рассчитаем энергию Гиббса химической реакции при Т = 1500К, т. е. величину? G₁₅₀₀: ?G₁₅₀₀ = ?H⁰₂₉₈ — 1500? S⁰_298,

?G₁₅₀₀ = 809,5 кДж — 1500К541,6 Дж/К = 809,5 кДж — 1 500 541,6 Дж.

Как видно, члены этого уравнения имеют разную размерность, поэтому приводим их к одной размерности 1 Дж = 1· 10^-3 кДж и тогда имеем.

?G₁₅₀₀ = 809,5 — 1 500 541,6/1000 = 809,5 — 812,4 = -2,9 кДж.

Вывод: ?G₁₅₀₀ < 0, значит при 1500К данная реакция протекает самопроизвольно, и при этих условиях можно получить металлический хром.

Таблица 2. Термодинамические величины некоторых веществ в стандартных условиях: ?H⁰_{f, 298} кДж/моль, S⁰ ₂₉₈ Дж/моль· К, ?G⁰_{f, 298} кДж/моль.