Электрофизические свойства порошков многощелочных оксидных бронз вольфрама

Аннотация

Представлены данные экспериментального исследования электрической проводимости и термо-ЭДС мелкокристаллических порошков нестехиометрических многощелочных оксидных вольфрамовых бронз M_xM_yWO₃. Электрическая проводимость вольфрамовых бронз изучена в термоциклах 295−745К в вакууме. Отмечено, что все образцы бронз после термообработки являются электронными полупроводниками п-типа. Электропроводность порошков бронз натрия, калия после термообработки возросла в десятки раз. В этих условиях максимальное значение электропроводности наблюдается у бронзы Na_0.70WO₃. Установлено взаимное влияние нестехиометрии субоксидов вольфрама и химического состава, электрофизических свойств многощелочных бронз вольфрама.

Ключевые слова: электрическая проводимость, порошок, многощелочная вольфрамовая бронза, термо-ЭДС, нестехиометрия, субоксид вольфрама.

Щелочные оксидные бронзы вольфрама (ЩОБВ) и других переходных металлов представляют перспективные материалы современной техники, в том числе наноструктурного типа[1, 2].

С ними сходны оксиды вольфрама постоянного и переменного состава — WO₃, WO_3-x. Эти соединения обладают интересными физикохимическими свойствами, используются в технике, например, катализаторы, сенсоры, электрохромные индикаторы, электродные и эмиссионные материалы [3−5]. Следует подчеркнуть многообразие видов электрической проводимости, антикоррозионную, термическую стойкость этих сложных оксидов [6, 7]. Целесообразно комплексное рассмотрение влияния ряда факторов — химического состава, кристаллической структуры (размерности), степени измельчения образцов на электрофизические свойства бронз [8−11].

В работе представлены результаты экспериментального исследования электрической проводимости мелкокристаллических порошков ЩОВБ с одним и двумя катионами Li⁺ — Cs⁺ в термоциклах 295−745−295К. Проведена корреляция значений зарядовой плотности Wⁿ⁺ бронз и субоксидов WO_3-x, что позволяет установить генетическую связь нестехиометрического характера этих соединений. Способ получения бронз, анализ химического состава, кристаллохимическая идентификация и физикохимические свойства образцов даны в [1, 6, 7].

Электропроводность мелкодисперсных кристаллов ЩОВБ представляет большой интерес ввиду сложности выращивания крупных монокристаллов и возможности использования спрессованных, спеченных порошков. Последние мало изучены для M_xWO-₃ и M_xM_yWO-₃ (М — щелочной металл, Э — W⁶⁺). Авторы попытались по возможности восполнить этот пробел.

Измерения электропроводности и термо-ЭДС проведены на таблетированных образцах в вакууме 1,33−1,3310-²Па при 295−745К методом компенсации на постоянном токе на установке [12] в циклах с интервалом 450С. Определение величины и знака термо-ЭДС выполнены в том же кварцевом термостатированном сосуде.

Кристаллы бронз тонко измельчали в агатовой ступке в течение фиксированного времени. Таблетки диаметром 5 мм, высотой 4,5 мм формовали под давлением 250 кгссм-² без введения связующих. Размер частиц микрокристаллов бронз установлен методом оптической микроскопии (Neophot, Jena). Диаметр зерен составлял, в среднем, 10-⁷-10-⁵ м. Относительная ошибка измерений 2−3%. Результаты исследования электрофизических свойств ЩОВБ представлены в таблицах №№ 1−3 и на рисунке.

Применение порошкообразных поликристаллических материалов с размерами частиц 1 мкм — 1 нм отвечает различным типам тонкости помола [13−16]. Исследованные нами образцы ЩОВБ относятся к поликристаллическим порошкам средней и субмикронной тонкости. По данным [16], удельная поверхность порошка К_0.26WO₃, полученного растиранием монокристаллов, 7 м² г-¹, размер частиц превышает 100 нм. Каталазная активность бронз К_хLi_yWO₃ гексагональной нанокристаллической структуры выше, чем крупнозернистых образцов. ЩОВБ проявляют каталитическую активность в глубоком обессеривании нефтепродуктов [16].

Исследования вольфрамовых полидисперсных бронз натрия, цезия приведены в работах [13−15]. Современная технология помола и фракционного разделения порошков позволяет достигать тонкого измельчения и разделения порошков с размером частиц от 2 до 100 мкм, как например, в НТК «Активатор» [2012: www.activator.ru].

Таким образом, тема настоящего исследования — влияние термообработки мелкокристаллических порошков многощелочных оксидных бронз вольфрама на их электрофизические свойства — является актуальной.

В табл. № 1 представлены данные измерения в вакууме электропроводности порошков 16 составов монои двущелочных ОВБ пяти щелочных металлов кубической, тетрагональной, гексагональной структуры при спекании от 295 до 745К с последующим охлаждением до 295К. После термообработки значения удельной электропроводности образцов найдены в пределах 3.4−55.6 (Омсм) —¹. На рисунке представлена температурная зависимость удельной электропроводности ЩОВБ в термоциклах «нагрев-охлаждение» (вакуум). Ход кривых нагревания соответствует полупроводниковому п-типу проводимости.

Наибольшие значения найдены у кубических бронз Na_xWO₃, у тетрагональных она на порядок ниже, что коррелирует с изменением монокристаллов натриевых бронз [9, 17]. Аномально высокая у Na_0.70WO₃, приведенная также Д. Гудинафом, П. Хагенмюллером [9, 18], объясняется, по их данным, наличием в элементарной ячейке бронзы удвоений октаэдров по ребрам. Это удвоение WO₆ приводит к разупорядочению ионов О^2-, сдвигу их от идеальных позиций.

Таблица 1 Электропроводность поликристаллических щелочных бронз вольфрама в термоциклах 295−745−295К.

Металлический характер электрической проводимости монокристаллов щелочных бронз Li-Rb рассматривается Гудинафом и соавторами на основе зонной структуры и наличия делокализованных электронов в верхней зоне [18].

Спеченные двущелочные ОВБ сходны по проводимости с монобронзами, кроме цезиево-рубидиевых (табл. № 1). Все образцы — проводники п-типа в диапазоне 295−745К. Основной особенностью физикохимии оксидов вольфрама и щелочных бронз являются кристаллохимические структуры сдвига, определяющие их нестехиометрию [7].

Температурная зависимость удельной электропроводности в циклах 1 — нагрев, 2 — охлаждение бронз (вакуум): а) Na_0.8WO₃; б) K_0.45WO₃; в) K_0.43Rb_0.01WO₃

С ними связано смещение октаэдров WO₆ с образованием структур различной нестехиометрии (табл. 1, 2). Октаэдры WO₆ сильно деформированы, что во многом влияет на электрофизические свойства оксидов и бронз. Ионы Na⁺, Li⁺, K⁺ и др. занимают позиции в каналах и пустотах бронз, при этом в А_хWO₃ x теоретически может быть от 0 до 1. Внедрение этих ионов не нарушает химических связей в ковалентно-ионной структуре твердого тела, осуществляя лишь формирование симметрии кристаллов. Устойчивость и гомогенность субоксидов вольфрама обеспечивается соединениями WO₆-октаэдров, при этом в плоскостях кристаллографического сдвига октаэдры сопрягаются по ребрам, в отличие от основного массива решетки.

Таблица 2 Соотношение составов, электропроводности поликристаллических щелочных бронз и субоксидов вольфрама (295−704)К [7, 11, 20. 22].

Состав многощелочных оксидных вольфрамовых бронз и их Wn+	Wn+	WO3-x	(Омсм) —1, WO3-x (295−704)K
; ;	5.32.	W3O8	WO2.66
;	5.44.	W18O49	WO-2.72	(1.58−5.01)10-6
	5.53.	W17O47	WO2.77
; ;	5.60.	W5O14	WO2.80
;;; ;	5.80.	W—20O58	WO2.90	(1.26−7.94)10-7

При уменьшении размеров зерен в поликристаллических оксидах вольфрама поверхностные свойства начинают преобладать над объемными, образуются пленки с другим соотношением атомов, чем в остове материала. Повышение температуры и прогрев ведет к постепенному объединению зёрен в микрокристаллы, которые благодаря мостиковым связям W-O-W образуют пространственную сетку спеченных агрегатов. Удельная поверхность пленки при этом существенно уменьшается.

Сопоставление результатов измерения электропроводности порошков спеченной бронзы Na_0.65WO₃ при 650К в атмосферных условиях [8] с нашими данными свидетельствует о значительном влиянии О₂ на химический состав поверхности частиц бронз при термообработке, приводящем к росту сопротивления в тысячи раз. В тех же условиях значительное различие есть и у спрессованной бронзы Na_0.9WO₃ [8]. Исследованные нами термограммы бронз Na_0.68WO₃ и Na_0.37WO₃ [6] подтверждают их разложение при 500−536C (вакуум). электропроводность вольфрамовый поликристаллический В табл. № 2 нами прослежена корреляция химического состава, электропроводности поликристаллических порошков бронз и субоксидов вольфрама при значениях зарядовой электронной плотности вольфрама n+=5.33−5.80 [19, 20, 22], что демонстрирует влияние кристаллохимического сдвига в качестве структурного и физикохимического принципа, общего для этого вида неорганических материалов. Представленные в табл. № 2 16 составов бронз очень близки по п+ к пяти оксидам гомологических рядов типа «фаз Магнели» с различным х в W_nO_3n-_x, что указывает на генетическое родство молекулярных видов фаз. Это подтверждает также характер их полупроводниковой электрической проводимости электронного п-типа. Следует отметить, что вхождение второго щелочного иона в состав ЩОВБ не меняет данной закономерности. Таким образом, можно предположить, что наличие дефицита кислорода вольфрам-кислородных структур переменного состава, характерное для оксидов переходных металлов — W, Mo, Nb, Ta, Re с незавершенным nd-подуровнем, определяет их функциональные свойства.

Полученные экспериментальные результаты дополнены данными табл. № 3 значений коэффициента термоэлектродвижущей силы ЩОВБ при 295К. Все значения отрицательны, что также подтверждает электронный тип проводимости порошков бронз [21].

Таблица 3 Коэффициенты термо-ЭДС бронз и оксида вольфрама (295К).

Характерной особенностью оксидов вольфрама является сдвиг зарядовой электронной плотности W (n+) при внешних воздействиях с изменением электрофизических свойств и нестехиометрии. Проведенное исследование показало значительное, в десятки раз, возрастание электропроводности бронз натрия, калия в режиме термообработки. У двущелочных бронз этот рост несколько ниже. В атмосферных условиях эффективность воздействия термообработки бронзы Na_0.9WO₃ в 500 раз ниже, чем в вакууме [8]. Процесс спекания изменяет начальное содержание кислорода в микрокристаллах порошков бронз, что влияет на число внешних 5d-электронов Wⁿ⁺, степень их локализации и электрофизические характеристики образцов [20, 23].

С. Бурачас с сотрудниками в ОАО «Северные кристаллы» (Апатиты), установили, что поглощение излучения и окраска кристаллов PbWO₄ зависят от характера нестехиометрии и дефицита кислорода в химическом составе материала. Это помогло объяснить чувствительность вольфрамата свинца к термическому отжигу, ионизирующему облучению и радиационному окрашиванию, зависящему от температуры нагрева вольфрамата свинца при его облучении [20]. Эта модель была использована на практике при производстве партий сцинтилляторов и позволила значительно увеличить квантовый выход и уменьшить разброс их параметров.

На основе полученных результатов можно сделать вывод об определяющем влиянии зоны нестехиометрии полимерного каркаса структуры поликристаллических порошков многощелочных оксидных вольфрамовых бронз на их электропроводность и другие электрофизические свойства, что позволяет рекомендовать эти неорганические материалы для применения в качестве электрохромных, сенсорных приборов, катализаторов, антикоррозионных покрытий металлов.

• 1. Дробашева Т. И., Спицын В. И. Вольфрамовые и молибденовые бронзы с двумя щелочными элементами // Оксидные бронзы. М.: Наука. 1982. с. 40−75.
• 2. Третьяков Ю. Д., Путляев В. И.

  Введение

  в химию твердотельных материалов. М.: МГУ, Наука, 2006. 400 с.

• 3. Green M., Smith W.C., Weiner J.A. Thin-film electrochromic display based on tungsten bronzes // Thin Solid Films. 1976. V. 38. № 1. pp. 89−100.
• 4. Hanna A.A., Khilla M.A. Electrical properties of semiconductor materials molybdenum and tungsten trioxides // Thermochimica Acta. 1983. V. 65. pp. 311−320.
• 5. Migas D.B., Shaposhnikov V.L., Rodin V.L., Borisenko V.E. Tungsten oxides. I. Effects of oxygene vacancies and doping on electronic and optical properties of different phases of WO₃ // J. Appl. Phys. 2010. V.108. art. no 93 713.
• 6. Дробашева Т. И., Расторопов С. Б. Термостойкость кислородных щелочных вольфрамовых и молибденовых бронз // Инженерный вестник Дона, 2013, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2013/1488/.
• 7. Дробашева Т. И., Расторопов С. Б. Нестехиометрия и электрохромизм оксидов и многощелочных бронз вольфрама // Инженерный вестник Дона, 2014, № 1 URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2014/2274/.
• 8. Орнатская З. И. Электрические свойства некоторых сложных вольфрамовых оксидов // Ж. технич. физ. 1957. Т. 27. в.1. С. 132−137.
• 9. Hagenmuller P. Tungsten bronzes, vanadium bronzes and related compounds // Comprehensive Inorganic Chemistry. Oxford etc.: Pergamon Press, 1973, Chapter 50, pp. 541−554.
• 10. Bevan D.J.M. Non-stoichiometric compounds // Ibid. pp. 453−540.
• 11. Li S., Zhai H.-J., Wang L.-S., Dixon D.A. Structural and electronic properties of reduced transition metal oxide clusters, M₃O₈ and M₃O₈— (M=Cr, W), from photoelectron spectroscopy and quantum chemical calculations // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. № 42. pp. 11 273−11 288.
• 12. Спицын В. И., Ерофеев Б. В., Коженов К. С., Михайленко И. Е. Установка для измерения электропроводимости и термоэлектродвижущей силы радиоактивных катализаторов // Кинетика и катализ. 1968. Т. 9. С. 456−458.
• 13. Котванова М. К., Павлова С. С., Ефремова Н. Н. Наноразмерные кристаллы оксидных бронз титана, молибдена, вольфрама как компоненты антикоррозионных покрытий // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технология. 2013. Т. 56. В.9. С. 88−91.
• 14. Zocchi F. A new class of thermionic electron emitters: Cesium tungsten bronzes, Cs_xWO₃ // J. Appl. Phys. 1984. V. 56. № 10. pp. 2972−2973.
• 15. Armstrong R.D., Douglas A.F., Williams D.E. A study of the sodium tungsten bronzes for use as electrocatalysts in acid electrolyte fuel cells // Energy Conversion. 1971. V. 11. pp. 7−10.
• 16. Вакарин С. В., Меляева А. А., Семерикова О. Л, Кондратюк В. С., Панкратов А. А., Плаксин С. В., Поротникова Н. М., Зайков Ю. П., Петров Л. А., Микушина Ю. В., Шишмаков А. Б., Чупахин О. Н. Каталазная активность крупнозернистых и наноразмерных вольфрамовых бронз, полученных электролизом расплавленных солей // Изв. РАН. Сер. химич. 2011. № 10. С.1951;1954.
• 17. Shanks H.R., Sidles P.H., Danielson G.C. Electrical properties of the tungsten bronzes // Nonstoichiometric compounds. Ward R. (Ed.). Advances in chemistry. Washington: Amer. Chem. Soc., 1963, pp. 238−245.
• 18. Goodenough J.B. Metallic oxides // Progress in Solid State Chemistry. 1971. V. 5. pp. 149−320.
• 19. Лазарев В. Б., Красов В. Г., Шаплыгин И. С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979. с. 63−66.
• 20. Бурачас С. Ф., Васильев А. А., Ипполитов М. С., Манько В. И., Савельев Ю. А., Тамулайтас Г. Влияние кластерных дефектов переменного состава на оптические и радиационные характеристики оксидных кристаллов // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 6. С. 1124−1130.
• 21. Словарь-справочник по новой керамике. Киев: Наукова думка. 1991. С. 95.
• 22. Mohammad A.A. Synthesis, separation and electrical properties of WO_3-x nanopowders via partial pressure high energy ball-milling // Acta Physica Polonica A. 2009. V. 116. № 2. pp. 240−244.
• 23. Mohammad A.A., Gillet M. Phase transformation in WO₃ thin films during annealing // Thin Solid Films. 2002. V. 408. № 1−2. pp. 302−309.