Метод ЯМР. 
Методы исследования современных полимерных материалов

Метод ЯМР основан на способности полимеров, помещенных во внешнее магнитное поле, поглощать электромагнитное излучение в области радиочастот (1.500 МГц). В этом случае поглощение является функцией магнитных свойств атомных ядер, входящих в макромолекулу. В ЯМР активны, т. е. проявляются те объекты, которые содержат магнитные ядра, например, 11H, 12 H, 199 F, 147 N, 1531P и др. Спектр ЯМР представляет собой зависимость интенсивности электромагнитного излучения от частоты (Гц). Смещение сигналов ЯМР под влиянием различного электронного окружения называется химическим сдвигом, который пропорционален электромагнитному полю и измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества, который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов.

Интерпретацию спектров ЯМР полимеров необходимо начинать с установления химических сдвигов различных атомов в молекулах (H, C, F и т. д.) с помощью корреляционных таблиц химических сдвигов и каталогов спектров ЯМР.

Этот метод очень широко используется в химии полимеров, поскольку с помощью него можно решать многие задачи: исследование процессов сшивания; определение тактичности в полимерах и сополимерах; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах; диффузии в полимерных пленках; совместимости полимеров и полимерных смесей; изучение конфигурации и конформации полимерных цепей; установление различий между блок-сополимерами, чередующимися полимерами и полимерными смесями, определение структуры полимера.

Для определения структуры полимеров используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Различным группировкам соответствует определенное значение химического сдвига, что определяется электронным экранированием ядер. Эти характеристики свидетельствуют об окружении данной группировки. Для анализа структуры полимера необходимо:

• — рассчитать химический сдвиг каждой группы и соотнести каждую из полученных групп пиков к соединениям или группировкам (как правило, используя таблицы химических сдвигов;
• — определить какое спин-спиновое взаимодействие приводит к сверхтонкому расщеплению каждого из пиков;
• — предположив структурную формулу звена макромолекулы, необходимо рассчитать интенсивность пиков и определить отношение количеств протонов в группах. Например, если общее количество протонов известно (из элементного анализа), можно определить количество протонов в каждой группе, что окончательно поможет установить структуру вещества.

Спектры ЯМР могут быть использованы и для характеристики разветвленности полимеров сложной архитектуры. Например, нами были изучены спектры 19 °F ЯМР сополимеров на основе ФГ и ДГ. В данном случае атомы фтора различных поколений различимы вследствие поляризующего действия ионной пары в фокальной точке сверхразветвленной макромолекулы.

В спектрах были обнаружены шесть сигналов в соотношении 2:2:1:1:1:2 (Рис. 1). Сигналы 158.5, 146.6, 125.8 ppm соответствуют атомам фтора концевых фенильных групп в мета-, пара— и орто-положениях соответственно. 127.1 м.д. — атомы фтора групп? С6F4, находящиеся между двумя эквивалентными атомами германия. Сигналы 128.2. и 136.3 ppm соответствуют атомам фтора групп? С6F4, находящихся между атомом германия с пентафторфенильными лигандами и атомом германия, связанным с атомом водородом.

Рис. 1. 19 °F ЯМР-спектр сополимера ФГ и ДГ, полученного в присутствии 20% ДГ (таблица 1).

Степень разветвленности сополимеров на основе ФГ и ДГ оценивали по относительному содержанию пара-атомов фтора (внешней оболочки сверхразветвленной макромолекулы) — Fp от общего количества атомов фтора рассчитанного для сверхразветвленной макромолекулы третьего поколения. Fi=si/ s, где si — эффективная площадь в спектре поглощения, отвечающая каждому типу ароматических фторов. Спектры ЯМР 19 °F регистрировали на Фурье ЯМР-спектрометре «Bruker AМ-500», 470.5 МГц (эталон гексафторбензол).

Tаблица 1. Характеристики сополимеров, полученные методами светорассеяния (растворитель — хлороформ) и 19 °F ЯМР.

Для перфторированного полифениленгермана (ПФГ), полученного в отсутствии ДГ, найдено Fp(D3)=0.144, что соответствуетрассчитанному значению. Для полимера полученного из ДГ, рассчитанное значение Fp(D3) = 0.1176; для сополимера при.

[ФГ]/[ДГ]=1/3.

Fp(D3) =0.1386.

Во всех случаях исходили из разветвленной структуры с индексом ветвления на атоме германия равным 3 и 2 для ФГ и ДГ соответственно. Из таблицы видно, что для сополимеров характерно заниженное значение Fp, по сравнению с ПФГ, что может быть достигнуто лишь путем сшивания, за счет участия атома водорода звеньев ДГ в реакциях сшивки. Были проведены расчеты для сополимера состава [ФГ]/[ДГ]=1/3, в котором половина звеньев ДГ претерпела сшивку (16.5%). В этом случае найдено Fp(D3)=0.126. Следует отметить, что расчеты были проведены исходя из общего для внутрии межмолекулярной сшивки механизма, связанного с изменением соотношения между количеством групп? C6F5 и? C6F4.

Основными достоинствами метода ЯМР является сравнительная простота и возможность проводить абсолютные количественные определения (без калибровки), к ограничению следует отнести условие достаточной растворимости полимера (раствор не менее 3−5%).