Полученные результаты и их обсуждение

Ингибирование поверхности металла на катодных и анодных участках подразумевает существование определенной разности потенциалов между ними и, следовательно, протекание электрического тока. Этот ток, называемый коррозионным, эквивалентен количеству прокорродировавшего металла. В процессе коррозии потенциалы катодных и анодных участков не остаются постоянными, наблюдается поляризация, следствием которой является сближение потенциалов катода и анода и уменьшение коррозионного тока. Исследование антикоррозионных свойств ингибиторов заключается в экспериментальном изучении поляризационного сопротивления латунного электрода или зонда в растворе фона и в присутствии различных ингибиторов. Все экспериментальные данные получены с использованием в качестве фона пластовой воды (Ф-1) и антифриза ЭА-40 (Ф-2). На рис. 2−3, в качестве примера, приведены результаты измерений поляризационного сопротивления латунного зонда в различных средах, а также в присутствии ингибиторов: растворов полиэлектролитов, фосфорсодержащих соединения, а также многокомпонентных ингибиторов NaКМЦ-полифосфат, унифлок-полифосфат. Из рис. 2−3 видно, что введение в фоновый раствор индивидуальных ингибиторов увеличивает поляризационное сопротивление, а при введении многокомпонентных смешанных ингибиторов наблюдается еще большее увеличение поляризационного сопротивления латунного зонда. Такой результат указывает на резкое торможение электрохимического процесса и позволяет получить предварительные результаты об эффективности тех или иных ингибиторов.

Рис. 2. Кривые поляризационного сопротивления латунного электрода в фоновом растворе (Ф-1) (1); в присутствии 30 мг/л растворов ингибиторов: NaКМЦ-(NaPO₃)_n (2); унифлок-(NaPO₃)_n (3)

Результаты расчетов значений коэффициента торможения () и степени защиты (Z) приведены в таблицах 1, откуда видно, что наиболее значительные результаты получены в присутствии 30 мг/л растворов NaКМЦ, унифлок, (NaPO₃)_n и двухкомпонентных ингибиторов в фоновых средах (табл. 1). Основываясь на полученных результатах по изучению поляризационного сопротивления, была поставлена серия опытов по изучению поляризационных кривых в различных средах в присутствии различных ингибиторов.

Таблица 1. Зависимость поляризационного сопротивления и скорости коррозии образцов в фоновом растворе (Ф-1 и Ф-2) и в присутствии Na-КМЦ-(NaPO₃)_n

Применение изложенных представлений к различным условиям протекания коррозионного процесса неизбежно приводит и к разным формам зависимости скорости и потенциала коррозии от конкретных параметров системы.

Рассмотренный выше случай, когда скорости анодной и катодной реакций лимитируются собственно электрохимическими стадиями и обе эти реакции находятся вдали от равновесия, является наиболее известным и, по-видимому, наиболее простым. В этом случае зависимость скорости рассматриваемых реакций от потенциала выражается графически обычными тафелевскими прямыми, координатами, точки пересечения которых являются логарифм скорости коррозии и величина потенциала корродирующего металла. Схематически это представлено на рис. 4, где прямые akc и bkd выражают соответственно зависимости скорости выделения водорода и скорости ионизации атомов металла от потенциала, а точка k соответствует скорости коррозии и потенциалу корродирущего металла. На участках ah и bo эти прямые совпадают соответственно с катодной (ahn) и анодной (bom) поляризационными кривыми. Однако, вблизи потенциала коррозии (Ec) такого совпадения нет; последнее связано с тем, что в этом случае сравнимый вклад в величину поляризующего внешнего тока вносят обе (т. е. катодная и анодная) составляющие коррозионного процесса (). Из этого следует, что пунктирные участки кинетических кривых (kc-для выделения водорода и kdдля ионизации атомов металла) не могут быть определены электрохимическими, т. е. поляризационными методами. Однако, они легко прослеживаются при помощи аналитических и, в частности, радиохимических методов.

Рис. 4. Схематические зависимости скоростей выделения водорода (1) и ионизации металла (2) от потенциала в полулогарифмических координатах

На рис. 5 приведены результаты исследования кинетики электродных процессов и поляризационных измерений процесса коррозии латунного электрода при различных температурах, а также в присутствии двухкомпонентных ингибиторов Na-КМЦ и полифосфат натрия и унифлок и фосфорной кислоты, из которого видно, что величина стационарного потенциала коррозии Е_ст. постоянна относительно нормального хлорсеребряного электрода в фоновом растворе (Ф-1) и составляет -0,740 В при температуре 30 ⁰С. При добавлении к нему Na-КМЦ-(NaPO₃)_n, унифлока-(NaPO₃)_n значение потенциала коррозии увеличивается до -0,680 В, наблюдается смещение поляризационных кривых на 160 мВ (рис.5), в сторону более положительных значений, характеризуя преимущественно торможение скорости анодной реакции. Одновременно с изменением потенциала коррозии наблюдается уменьшение тока коррозии, что указывает на смешанный механизм действия ингибитора.

Результаты расчетов значений стационарного потенциала (Е_ст.) и тока коррозии (), коэффициента торможения () и степени защиты (Z) при различных температурах и различных средах приведены в таблицах 2. Как видно из таблиц, растворы ингибиторов унифлок-(NaPO₃)_n при эквимолярном соотношении компонентов, при всех изученных температурах и средах эффективны и принимают значения степени защиты от 84,72 до 93,36%. Присутствие смешанного ингибитора NaКМЦ-(NaPO₃)_n оказывает значительно меньшее действие на процесс электрохимической коррозии. Так, при 50⁰С степень защиты данного смешанного ингибитора равна 92,06% (табл.2).

Рис. 5. Поляризационные кривые стального электрода, в фоновом растворе (1 и 2); в присутствии 30 мг/л растворов (Ф-1) смесей NaКМЦ-(NaPO₃)_n при эквимолярном соотношении компонентов (3 и 4) (кривые 1 и 3 при 30⁰С, кривые 2 и 4 при 50⁰С).

Таблица 2. Результаты электрохимического определения степени защитного действия (латунь) двухкомпонентных полимерных ингибиторов в фоновом растворе (Ф-2) при различных температурах и концентрациях.

Результаты исследования двухкомпонентных полимерных ингибиторов в слабо щелочных средах приведены в таблице 2. При этом предельно разбавленные растворы ингибиторов 50 мг/л показывают высокий защитный эффект 93,36%.

Отметим, что само по себе повышение величины скорости коррозии с ростом температуры не может служить доказательством того, что в ходе эксперимента увеличивалась доля активной поверхности металла. Достаточно высокие скорости коррозии могут наблюдаться в некоторых случаях и из пассивного состояния [27]. Между тем, информация о состоянии поверхности стали и латуни в ходе коррозионных испытаний очень важна, так как пассиваторы эффективны только в случае низких скоростей коррозии из пассивного состояния. Однозначно судить о состоянии поверхности образцов можно по величине электродного потенциала. В связи с этим параллельно коррозионным были проведены хронопотенциометрические измерения. Измерения потенциала электрода во времени в фоновом растворе (Ф-1) в зависимости от температурных условий и в присутствии добавок ионов Na⁺, PO, COO^-, NH и Cl показали, что без каких-либо внешних воздействий со временем потенциал латуни имеет тенденцию к облагораживанию (рис. 6 а, б).

Таким образом, имеется выраженная тенденция к переходу латуни в пассивное состояние, но для теории и практики эксплуатации оборудования из латуни в слабокислых растворах необходимо выяснить насколько такое состояние устойчиво. С целью выяснения влияния добавок ингибиторов на устойчивость и глубину пассивного состояния латуни в фоновом растворе (Ф-1) проведены измерения потенциала электрода во времени-через каждый 5 минут в течение 30 минут экспозиций образца в агрессивной среде. Согласно экспериментальным данным, представленным на рис. 6 а наибольшим облагораживающим действием на коррозионный потенциал латуни при 30 ⁰С в первые 5 минут испытаний обладает полифосфат натрия. Добавка полиэлектролита слабо активирует поверхность сплава, а композиция, состоящая из полифосфата и полиэлектролита, слабо пассивирует ее.

Рис. 6. Хронопотенциометрические кривые латунного электрода в фоновом растворе Ф-1 (1); в присутствии ингибиторов:

NaКМЦ — Н₃PO₄ (2); NaКМЦ — (NaPO₃)_n (3); унифлок — (NaPO₃)_n (4); Т=30 ⁰С (а) и 50 ⁰С (б): время экспозиции 30 мин Постоянное значение коррозионного потенциала электрода устанавливается уже после 30 минут экспозиции в исследуемом растворе. Длительные хронопотенциометрические испытания в течение 0,5 часов свидетельствуют о сохранении основных тенденций зависимостиЕ — ф в течение всего эксперимента. Лучшие защитные свойства проявляет композиция из унифлока и полифосфата натрия. Полифосфат натрия (NaPO₃)_n оказывает слабый ингибирующий эффект. С изменением температуры агрессивной среды до 50⁰С качественная картина влияния добавок ингибиторов на значения коррозионного потенциала в начальный момент времени не меняется (рис. 6 б). Отметим весьма слабую зависимость потенциала электрода от времени в течение 0,5 часов испытаний. Наилучшими окислительными свойствами обладают (NaPO₃)_n, а композиции, состоящие из полиэлектролита унифлок-(NaPO₃)_n несколько менее предпочтительны.

В исследованных двухкомпонентных ингибиторах содержатся не только фосфатные группы, но и ионы амина, которые также могут адсорбироваться на поверхности латуни.

Таким образом, значительный экспериментальный материал, накопленный по обсуждаемой проблеме, представляется достаточным для того, чтобы сделать основной вывод: цинковый комплекс полифосфат ионов не является достаточно эффективным и тем более безальтернативным ингибитором коррозии для систем теплоснабжения, поскольку его защитное действие в значительной степени ограничено физико-химическими свойствами воды, а также температурным и гидродинамическим режимами работы систем теплоснабжения.

Основываясь на литературных данных [28] и проведённых экспериментах можно утверждать, что предполагаемые реакции, вызывающие коррозию металла и его защиту, заключаются в следующем:

I.Железо в водной среде:

Fe + n Н₂O Fe (OH)_адс + Н⁺ + е^-

Fe (OH)_адс FeOH⁺ +е^-

FeOH⁺+ Н⁺ Fe²⁺+ Н₂O.

(FeOH)_адс + Н₂O [Fe (OH)₂]_адс + Н⁺ + е^-

[Fe (OH)₂]_адс + Н⁺ FeOH⁺ + Н₂O.

Fe²⁺ — е^- Fe³⁺

Образовавшиеся ионы железа и FeOH⁺ обмениваясь с ионами Na⁺ в составе NaKМЦ могут образовать соли железа, типа:

II.Образование солей.

R-COONa+ FeOH⁺ R-COOFeOH + Na⁺

• 2R-COONa+ Fe ²⁺ (R-COO)₂Fe + 2Na⁺
• 3R-COONa+ Fe ³⁺ (R-COO)₃Fe + 3Na⁺

Поляризационные измерения показали, что полифосфаты и полиэлектролиты во всем изученном интервале концентраций тормозят оба электрохимических процесса, то есть являются ингибиторами смешанного типа. Эффективность ингибирования возрастает с повышением концентрации добавок, однако, увеличение её ограничено. Результаты наших экспериментов свидетельствуют о снижении защитного эффекта полифосфатов натрия при концентрациях выше 1 г/л (в пересчете на Р₂О и РО), что связано с возможным образованием растворимых фосфатных комплексов натрия.

В нейтральной среде, как известно, коррозия латуни в основном обусловлена процессом кислородной деполяризации. Переходные металлы, в том числе железо, образуют прочные связи с кислородом, поэтому концентрация растворенного в воде О₂ и наличие ионов металла являются факторами формирования пассивирующей пленки. В нейтральной кислородсодержащей среде образующиеся ионы Fe²⁺, легко окисляются до Fe³⁺, при гидролизе которых могут осаждаться коллоидные слои гидроксида с весьма слабыми защитными свойствами. Фосфат-ионы уже при концентрации 0,001% могут конкурировать с гидролизующим действием воды, осаждая Fe³⁺ в виде более плотного защитного FePO_4. По этим причинам ингибиторы, представляющие собой композицию из полифосфатов натрия, способны к образованию стабильной адсорбционной пленки. В токе кислорода скорость коррозии уменьшается: присутствие кислорода является необходимым условием достижения максимальной защиты металла при использовании фосфатов в качестве ингибиторов коррозии.

Полифосфаты в разбавленных растворах в нейтральной среде при обычных температурах имеют линейную структуру со степенью полимеризации от 3 до 200, т. е. они являются олигомерами с молекулярной массой около 8000−9000. По-видимому, именно поэтому они наиболее активны в этих условиях. А с повышением температуры или с изменением рН среды линейная структура полифосфатов переходит в сетчатую или образовываются кольцевые метафосфаты, которые при дальнейшем увеличении температуры переходят в ортофосфаты. Такими изменениями структуры полифосфатов можно объяснить снижение степени защиты полифосфатов с увеличением температуры.

Известно, что при гидролизе полифосфата образуются дигидромонофосфат-ионы:

Ионы H₂PO связывают ионы ОН:

H₂PO+ ОНHPO+H₂O.

Ионы H₂PO ускоряют реакцию восстановления растворенного кислорода на катодных участках, которую можно представить следующим образом:

Ѕ O₂+2 H₂PO+2е^- 2 HPO+H₂O.

Образующийся в результате этой реакции ион HPO взаимодействует с ионами Fe²⁺и осаждается FeHPO₄ на поверхности металла:

Fe²⁺+ HPO FeHPO₄

Химическая стойкость фосфатов железа очень высокая, в том числе трехвалентного, который образуется по реакции:

Fe + HPO FePO₄+H⁺+3з В присутствии Fe³⁺ на катодных участках поверхности металла осаждается фосфат железа, образующий непроницаемую защитную пленку:

PO43-+Fe3++2H2O FePO42H2O.

В работе [29] приведены результаты по изучению механизма и защитного действия ингибиторов на основе полифосфатов и водорастворимых полимеров и сополимеров полиэлектролитного характера.

Так, при использовании унифлок с добавками полифосфата натрия в фоновых средах (Ф-2) степень защиты от коррозии достигает до 93,36%. Такую же высокую степень защиты имеют и двухкомпонентные ингибиторы на основе водорастворимых полиэлектролитов и полифосфата натрия. В растворах двухкомпонентных ингибиторов содержатся полиионы R-COO^-, которые также могут адсорбироваться на поверхности стали и латунь. Наличие последних даже в отсутствие фосфатов способствует упрочнению пассивационной пленки, а с полифосфатами его использование особенно эффективно. Механизм противокоррозионной защиты ингибиторов заключается в том, что полифосфаты при протекании процесса коррозии в фоновых средах в случае присутствия в растворе ионов Cu²⁺ и Zn²⁺ образуют комплексные и малорастворимые соединения типа [Cu (Н₂PO₄)]OOC-R и [Zn (Н₂PO₄)]OOC-R [30−32].

Экспериментальные данные получены в фоновом растворе Ф-1 Ф-2. Также получены результаты коэффициента торможения () и степени защиты (Z), определенных по гравиметрическому методу, которые приведены в таблицах 3−4.

Результаты гравиметрических исследований и расчетов значений скорости коррозии и степени защиты смешанными ингибиторами на основе полиэлектролитов и фосфорсодержащих соединений при различных температурах и концентрациях приведены в таблицах 3−4. Как видно из таблиц, наиболее значительные результаты получены в присутствии 30−50 мг/л растворов NaКМЦ и унифлок с добавлением (NaPO₃)_n и Н₃РО₄ или при эквимолярном соотношении. Так, при соотношении компонентов 1:1, кривые которых приведены на рис. 5, величина степени защиты изменяется в переделах от 91,21% до 96,76% (табл. 3).

Эффективность ингибирования возрастает с повышением концентрации добавок, однако увеличение ограничено.

Защитные свойства веществ, содержащих в своем составе атомы азотаи серы, как правило, возрастают по мере увеличения взаимодействия d-электронов железа с неподеленными парами электронов данных атомов и это сказывается на ингибирующей активности этих соединений [33].

Таблица 3. Результаты гравиметрического определения степени защиты полиэлектролита и его смесей с фосфорсодержащими соединениями в фоновом растворе (Ф-1) при различных концентрациях.

Таблица 4. Результаты гравиметрического определения степени защиты полиэлектролита и его смесей с фосфорсодержащими соединениями в фоновом растворе (Ф-2) при различных концентрациях.

Ингибиторы унифлок-(NaPO₃)_n и NaКМЦ — (NaPO₃)_n проявляют при 30 суточных испытаниях и концентрации 50 мг/л высокий защитный эффект в фоновых средах (Ф-2, t=50 ⁰C) (табл. 4). В растворах двухкомпонентных ингибиторов содержатся COO^- и NH₂, которые также могут адсорбироваться на поверхности латунь. Наличие последних даже в отсутствие фосфатов способствует упрочнению пассивационного слоя, а с полифосфатами его использование особенно эффективно.

В целом можно ожидать, что электронодонорные молекулы с меньшим потенциалом ионизации, большим отрицательным зарядом на ат…

Наиболее вероятный механизм защитного действия разработанных ингибиторов, заключается в образовании малорастворимых соединений с ионами железа и последующей адсорбции полимерного компонента на образовавшийся слой, приводящей к замедлению его роста и, вследствие этого, уменьшению его пористости, толщины и увеличению ее защитных свойств.

металл коррозия ингибиторный латунь.