Методика оценки величины коэффициента зернограничной диффузии примеси в металлах на основе численного решения задачи Фишера

Диффузионные процессы существенным образом определяют эксплуатационные свойства материалов. Особенное влияние имеет зернограничная (ЗГ) диффузия — диффузия в твердых поликристаллических телах, сосредоточенная в узких зонах на границах зерен с различной кристаллографической ориентацией. Благодаря высокой концентрации дефектов на этих границах, диффузионный перенос по ним протекает значительно быстрее, чем в их объемах. Исследования ЗГ диффузии ведутся очень давно [1], но в настоящее время наблюдается новый всплеск интереса по этой тематике. Это обусловлено разработкой и широким внедрением технологий субмикрои нанокристаллических и наноструктурированных материалов [2,3] с применением различных обработок. Практически все авторы экспериментальных работ отмечают большой разброс не только значений, но и порядков величин коэффициентов ЗГ диффузии атомов примеси в металлах одного типа, но различающихся по структуре (например, поликристаллический и наноструктурированный никель). Причиной разброса наряду с фактором неравновесного состояния границ зерен в таких материалах, в том числе, может быть некорректный выбор способа определения коэффициента ЗГ диффузии.

Общепризнано считается [4−6], что основной моделью процесса зернограничной диффузии, является модель Фишера [1]. В этой модели граница рассматривается в виде однородной изотропной пластины шириной, расположенной перпендикулярно поверхности, между двумя полубесконечными зернами, коэффициент диффузии атомов в которой D' отличается от коэффициента диффузии в объеме D (рис.1).

Рис. 1. — Модель границы зерен по Фишеру

Математической основой модели процесса диффузии является дифференциальное уравнение, представляющего собой 2-й закон Фика для двумерного случая, с соответствующими начальными и граничными условиями, а также условием баланса вещества в границе. Концентрационный профиль, получаемый в результате решения, имеет вид так называемого «диффузионного клина» [4].

Для экспериментального определения величины D', как правило, используют линейную аппроксимацию концентрации примеси от координаты и определяют тангенс угла ее наклона (в некоторых случаях, непосредственно угол наклона диффузионного клина), величина которого связана с коэффициентом D, временем диффузионного процесса t, и произведением D' [4,5].

Чтобы обеспечить нормальную точность определения D', необходимы адекватный выбор условий эксперимента и метода математического описания результатов эксперимента по модели Фишера. Последний, как правило, строится на основе аналитического решения диффузионной задачи Фишера с использованием ряда упрощений и допущений, что приводит к классификации режимов ЗГ диффузии [6]. Как минимум, выделяют два параметра л и и условия для них:

и (1).

Как правило, эти условия соответствую низким температурным отжигам в малом диапазоне (Т=0,5Тпл ч 0,7Тпл), малым временам диффузии, большим отношениям и узким диффузионным клиньям. В случае если условия эксперимента приводят к искажению экспоненциальной формы диффузионного клина, применение линеаризуемых форм для обработки результатов эксперимента, как отмечают в [4], является «незаконным». В этом случае необходимо использовать численное решение рассматриваемой задачи.

Выполнение численного решения задачи Фишера, как показано в [7,8], позволяет значительно расширить ее применение для ряда практически важных задач.

В настоящей работе излагается методика оценки величины коэффициента ЗГ диффузии в металлах, которой можно воспользоваться, не заботясь о выполнении условий (1).

Согласно предлагаемой методике для вычисления D' атомов какой-либо примеси в металле необходимо, во-первых: получить информацию о значении коэффициента диффузии атомов этой примеси в объеме зерна при данной температуре. Это можно сделать двумя способами: либо рассчитать по закону Аррениуса, либо определить экспериментально одним из известных способов [9]. Затем из результатов эксперимента диффузионного отжига следует определить глубины максимального проникновения атомов примеси в объем зерна L и межзеренную область L' для одного и того же значения концентрации примеси. Наиболее подходящими в данном случае являются авторадиографические методы и методы электронной микроскопии. Далее, используя численное решение задачи Фишера [8], необходимо провести серию вычислительных экспериментов, целью которых является построение теоретической зависимости отношения глубин от отношений для заданных значений D и t. На установленной зависимости остается отыскать точку, соответствующую экспериментально определенному отношению, и произвести вычисление D'.

Приведем пример расчета по предлагаемой методике. Для этого воспользуемся условиями и результатами эксперимента из работы [10]. На рис. 2 приведены результаты численного расчета по задаче Фишера, представляющие собой линии равной концентрации атомов меди в поликристаллическом никеле с = 100Е. Температура диффузии Т = 1073К, время t=5 часов. Для удобства обозначения параметров L и L', приведены графики изоконцентрационных линий, соответствующие значению=10.

Рис. 2. — Изолинии меди в никеле в процессе ЗГ диффузии

Важно отметить заметное влияние на распределение концентрации атомов примеси так называемой боковой диффузии, которая существенна даже при выбранном времени, но которой зачастую пренебрегают в расчетах D', что является одним из источников погрешности в определении коэффициента ЗГ диффузии.

На рис. 3 прямой сплошной линией изображена рассчитанная зависимость отношения глубин от для изоконцентрационной линии со значением 0,1 (значение коэффициента диффузии меди в объеме зерна поликристаллического никеля при указанной температуре взято из [10] и составляет D=2•10−17м/с2). На ней отметим точку, соответствующую экспериментальному значению 600. Как видно этому отношению удовлетворяет =6•105, из чего заключаем, что D'=1,2•10−11м/с2.

Рис. 3. — Графики для примера расчетов D' и

Полученное значение совпадает в пределах погрешности вычислений с D', приводимым в работе [11], рассчитанным авторами с использованием метода линейной аппроксимации координатной зависимости концентрации атомов, как было сказано выше, что подтверждает корректность предлагаемой методики. Кроме того, на рис. 3 пунктирной и штрихпунктирной линиями показаны рассчитанные графики зависимостей отношений глубин и коэффициентов диффузии для значений D=2•10−20м/с2 и D=2•10−25м/с2 соответственно.

Возможно решение и обратной задачи, когда по известным значениям D, D' можно оценить величину максимальной глубины ускоренной диффузии примеси по границе зерен L' или отношение .

Например, теоретический расчет с использованием графика на рис. 3 позволяет утверждать, что при диффузии серебра в сумбмикрокристаллическую медь с размером зерна 300 нм, обработанную воздействием интенсивной пластической деформации, при температуре 423 К, отношении коэффициентов =106 и D = 2•10−20м/с2 [3] глубина ЗГ диффузии будет в 900 раз превышать объемную.

Такое использование численного решения задачи Фишера целесообразно при оптимизации толщин металлических и других покрытий, применяемых, например, в производстве проводов [12] или сенсорной техники [13]. металлографический диффузионный зерно послойный Разработанная методика оценки величины коэффициента ЗГ диффузии примеси в металлах не требует исследования послойной активности или распределения концентрации в границе зерен, как при использовании металлографических методов. Кроме того, расчет D' не сопровождается упрощениями или допущениями в моделировании физического процесса ЗГ диффузии. Таким образом, методику можно рекомендовать для использования в теоретических исследованиях роли примесей в диффузионно-контролируемых процессах в металлах и экспериментах с широким варьированием параметров диффузионного отжига.

• 1. Fisher J.C. Calculation of diffusion penetration curves for surface and grain boundary diffusion // J.Appl. Phys. — 1951. — Vol. 22, no. 1. — P. 7477.
• 2. О. Е. Положенцев, В. В. Шаповалов и др. Динамика наноразмерной атомной структуры новых наноструктурированных конденсированных материалов для возобновляемых источников тока на основе нанокомпозита V2O5/Fe/LiF в цикле зарядка-разрядка [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 4. Часть 2 — Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.
• 3. Колобов Ю. Р., Липницкий А. Г. и др. Роль диффузионно-конролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноматериалов [Текст] // Композиты и наноструктуры, 2009. — № 2. — С. 5−24.
• 4. Бокштейн Б. С., Копецкий Ч. В., Швиндлерман Л. С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах [Текст]: Монография / Б. С. Бокштейн. — М.: Металлургия, 1986. — 224 с.
• 5. Любов, Б. Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах [Текст] / Б. Я. Любов. — М.: Наука, 1981. — 296 с.
• 6. Kaur. I., Mishin Yu., and Gust W. Fundamentals of Grain and Interphase Boundary Diffusion. — Chichester, New York, Toronto: John Wiley & Sons Ltd, 1995. — 512 p.
• 7. Какурин Ю. Б., Захаров А. Г., Котов В. Н. Моделирование массопереноса в неоднородных полупроводниковых структурах [Текст] // Нанои микросистемная техника. — 2008. — № 6. — С. 22 — 25.
• 8. Какурин Ю. Б., Захаров А. Г., Филипенко Н. А. Моделирование процессов массопереноса в неоднородных твердых телах с учетом электродиффузии [Текст] // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. — 2009. — № 2. — С. 35 -37.
• 9. Бокштейн Б. С. Диффузия в металлах [Текст]: Монография / Б. С. Бокштейн. — М.: Металлургия, 1978. — 312 с.
• 10. Миколайчук М. А., Князева А. Г., Грабовецкая Г. П., Мишин И. П. Изучение влияния механических напряжений на диффузию в пластине с покрытием [Текст]. //Вестник ПНИПУ. Механика, 2012. — № 3. С. 120 — 134.
• 11. Сравнительные исследования зернограничной диффузии меди в субмикро-и крупнокристаллическом никеле / Г. П. Грабовецкая, И. В. Раточка и др. // Физика металлов и металловедение. -1997. — Т. 83, № 3. — С. 112−116.
• 12. Чайко В. Ю. Диффузия в тонких металлических покрытиях на медной проволоке [Текст] //Наука и Техника, 2006. — № 5. С. 3- 9.
• 13. Моисеева Т. А., Мясоедова Т. Н. и др. Разработка газочувствительного элемента на основе пленок оксидов меди для датчика аммиака [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 4. Часть 1 — Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1465 (доступ свободный) — Загл. с экрана. — Яз. рус.