Кинетика адсорбции АК

Для определения времени наступления равновесия и хотя бы ориентировочной оценки механизма процесса формирования активированного адсорбционного комплекса необходимо изучение скорости сорбции. Как видно из рис. 5 для данного сорбционного процесса характерен достаточно крутой начальный участок кривых кинетики адсорбции, процесс адсорбции АК протекает достаточно быстро и практически заканчивается через несколько минут.

Рис. 5. Изотермы кинетики адсорбции АК из водных растворов на силикагеле КСМГ. pH 6 1 — 278 К, 2 — 298 К, 3 — 313 К.

Так как адсорбция представляет собой односторонний процесс, подчиняющийся кинетическому уравнению первого порядка, то константу адсорбции можно рассчитать исходя из следующего уравнения.

где с0 — предельная концентрация (в данном случае — исходная) сорбата, о ней можно судить по величине оптической плотности Апр при = 0; с0 — х — концентрация вещества в растворе, оставшегося за время ;эта величина эквивалентна Аi. Следовательно, для расчёта константы скорости сорбции можно использовать следующее уравнение.

По данным кинетики адсорбции были рассчитаны константы скоростей сорбции К₂₇₈, К₂₉₈ и К₃₁₃.

Используя уравнение Аррениуса в линейной форме.

ln К = lnPZ₀ ;

и рассчитанные значения констант скоростей сорбции, были построены графики в координатах «ln К-1/Т» (рис.6).

Прямая отсекает от вертикальной оси отрезок, численно равный логарифму предэкспоненциального фактора (lnPZ0) в уравнении Аррениуса:

Тангенс угла наклона этой прямой:

.

отсюда.

С использованием уравнения Эйринга были рассчитаны изменения энтропии образования активированного адсорбционного комплекса (S#):

lnpZ₀ = 10,36 + lnТ +.

Результаты расчетов Еакт, S# и lnpZ0 при образовании активированного адсорбционного комплекса в системе «сорбент сорбат» приведены в табл. 2.

Таблица 2. Термодинамические характеристики кинетики адсорбции АК на сорбенте КСМГ.

Анализ результатов, полученных при исследовании статики и кинетики адсорбции, позволяет считать, что адсорбция АК на силикагеле КСМГ протекает в две стадии. Начальная стадия взаимодействия в АК-сорбент — это процесс, связанный с формированием активированного адсорбционного комплекса, сопровождающийся отрицательным изменением S# и небольшим значением Еакт, (табл. 2). Это означает, что начальная стадия адсорбции — это односторонний процесс закрепления АК на сорбенте. Далее активированный комплекс переходит в более устойчивое состояние, когда происходит перераспределение связей и вытеснение воды из координационной сферы сорбента, при этом величина S увеличивается (табл. 1).

Полученные экспериментальные результаты основные термодинамические характеристики адсорбции АК на силикагеле КСМГ были использованы вместе с квантово-химическими методами исследования для моделирования механизмов адсорбции В работе были смоделированы взаимодействия аскорбиновой кислоты с поверхностью силикагеля без учета воды и с явным учетом воды.