Модификация резины в-14 углеродными волокнами

Несмотря на то, что эластомеры обладают такими уникальными свойствами как эластичность, низкая остаточная деформация, во многом определяющая уплотнительную способность, высокая теплои морозостойкость, существуют определенные ограничения в их применении в различных областях промышленности связанные с недостаточной прочностью и жесткостью. Одним из решений данной проблемы является усиление эластомерной матрицы короткими волокнами. На сегодняшний день, большое количество работ [1−4] посвящено исследованию влияния коротких волокон различной природы на свойства эластомеров. Известно [5], что свойства эластомерных волокнистых композитов зависят от технологии их получения, химической природы эластомерной матрицы и волокнистого наполнителя, целого ряда рецептурных факторов, геометрических характеристик волокна и т. д.

Введение

волокнистых наполнителей в резиновую смесь положительно влияет на ряд специальных свойств. Например, для повышения сопротивления истиранию и стойкости к действию химически агрессивных сред, жесткости и т. д.Одним из распространенных наполнителей применяемых для разработки эластомерных волокнистых композитов являются углеродные волокна. Однако, углеродные волокна обладают химической инертностью и имеют гладкую неразвитую поверхность, что обуславливает недостаточную прочность связи между волокном и эластомерной матрицей и, как следствие, приводят к снижению усиливающей способности. Для повышения адгезии волокон к матрице и улучшения распределения в эластомерной смеси в состав композиции вводят специальные химические добавки или проводят предварительную поверхностную модификацию волокна специальными составами.

В представленной работе приведены результаты исследования влияния малого количествауглеродных волокон, в том числе и с модифицированной поверхностью на свойства вулканизатов на основе промышленной резины В-14.

Модифицирование поверхности волокон проводилось способом каталитического пиролиза углеводородов на нанесенных частицах катализатора в Институте катализа СО РАН.

Для исследования влияния углеродных волокон на свойства резины В-14 изготовлены резиновые смеси лабораторных вальцах Polymix 110L фирмы «Брабендер» (Германия) [10]. Всего разработано 7 рецептур резиновых смесей (Табл. 1).

Таблица 1 — Рецептура резиновой смеси.

Для исследования свойств композитов с различной концентрацией волокон изготовлены пластины размерами 150×150×2 мм. Образцы для исследований вулканизованы в гидравлическом прессе GT-7014-H10C при температуре 155оС в течение 20 минут.

Физико-механические характеристики композитов определены в соответствии с ГОСТ 270–75 на образцах типа 2 на разрывной машине «ShimadzuAutograph» (Япония). Исследование твердости резин по Шору, А проведено согласно ГОСТ 263–75. Исследование износостойкости при абразивном износе проведено на машине трения МИ-2 (Россия) согласно ГОСТ 426–77. Исследование стойкости вулканизатов к агрессивной жидкости СЖР-3 проведено согласно ГОСТ 9.030−74 (метод А).

Исследование теплофизических характеристик образцов резин проведено на приборе DSC 204 Phoenix (Netzsch, Германия). Для предотвращения окисления, использована инертная среда гелия. Скорость нагрева образцов 20оС в минуту. Диапазон заданных температур от -100оС до 200оС.

Структурные исследования проведены с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM 7800 °F (Япония) с ускоряющим напряжением в 2кВ. Исследование методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) проведено на низкотемпературных сколах образцов композитов при помощи вторичных электронов. Методик проведения исследований эластомерных композитов с помощью РЭМ подробно описанf в работах [11−12].

На рис. 1 представлены микрофотографии углеродных волокон, модифицированных при различных условиях. Как было отмечено ранее, основным критерием для выбора в качестве наполнителя была равномерность распределения углеродных заростков на поверхности волокна.

углеродный резина волокно промышленный.

Рисунок 1 — Электронные снимки волокон: а) Исходное волокно; б) Волокно модифицированное (0,5 Ni, 10 мин); в) Волокно модифицированное (2,5 Ni, 10 мин); г) Волокно модифицированное (0,5 Ni, 15 мин); д) Волокно модифицированное (2,5 Ni, 15 мин); е) Волокно модифицированное (2,5 Ni-Cu, 10 мин)

Видно, что у волокон, модифицированных с использованием катализатора 2,5 Ni (рис. 1, в, д, е), наблюдается неравномерное распределение заростков углерода, которые легко отрываются от поверхности волокна. Равномерное распределение углеродных заростков наблюдается у волокон, модифицированных с использованием 0,5 Ni при разной продолжительности по времени (рис. 1, б, г). Однако, у образца с модификацией в течение 10 минут (Рис. 1, б) заростки углерода более густые. Таким образом, в результате исследования методом электронной микроскопии, для введения в эластомерную композицию выбрано волокно, модифицированное с использованием 0,5 Ni (рис. 1, б).

Исследование физико-механических свойств вулканизатов показало, что введение углеродных волокон повышает физико-механические показатели резины (табл. 2). Установлено, что при добавлении углеродного волокна в резину В-14 относительное удлинение при разрыве повышается. В таблице видно, что у модифицированных углеродным волокном композитов условная прочность выше, по сравнению с исходной резиной В-14.

Установлено, что при добавлении 0,05 массовых частей волокна твердость по Шору, А уменьшается, при 0,1 и 0,5 м.ч. твердость по Шору, А увеличивается. Разброс данных степени набухания в среде СЖР-3 можно объяснить неравномерностью распределения углеродных волокон в эластомерной матрице.

Исследование износостойкости эластомерных композитов показало, что у эластомерных композитов с углеродным волокном массовый износ ниже, чем у исходной резины. Наименьший износ наблюдается у композита с 0,1 м.ч. модифицированного углеродного волокна.

Таблица 2. Свойства эластомерных композитов на основе промышленной резины В-14.

р, %- относительное удлинение при разрыве; f, МПаусловная прочность при разрыве; Н, Шор А-твердость по Шору А; ?Q, %- степень набухания в среде СЖР-3, ?р, % - изменение относительного удлинения при разрыве после выдержки; ?f, МПаизменение условной прочности при разрыве после выдержки; ?Н, Шор, А (усл. ед.) — изменение твердости по Шору, А после выдержки.

В табл. 2также приведены результаты исследования эластомерных композитов после выдержки на воздухе и в среде агрессивной жидкости СЖР-3. Видно, что прочность при разрыве у образцов с углеродными волокнами после выдержки в среде СЖР-3 меньше, т. е.

введение

волокон привело к улучшению агрессивостойкости. Однако, изменение относительного удлинения при разрыве при введении волокон становится больше. Твердость по Шору, А меняется незначительно. Исследование свойств после термического воздействия при 100оС в течение 72 ч. показало, что образцы с модифицированным углеродным волокном более термостойкие и лучше сохраняют свои свойства.

Исследование структуры эластомерных композитов показало, что на поверхности модифицированного волокна наблюдается слой эластомера (рис. 2б), что является признаком повышенной адгезии.

Рисунок 2 — РЭМ изображение эластомерного волокнистого композита с 0,5 м.ч. а) углеродного волокна и б) модифицированного углеродного волокна.

Выводы

• 1. Установлено, что введение в резину В-14 углеродного волокна приводит к повышению относительного удлинения до 40%. Прочность при разрыве меняется незначительно.
• 2. Установлено, что при введении углеродного волокна в эластомерную матрицу в малом количестве (0,05, 0,1 и 0,5 м.ч.) твердость по Шору, А не меняется, а износостойкость эластомерных композитов повышается.
• 3. Установлено, что введение углеродных волокон положительно влияет на термическую стойкость резины В-14. После термического воздействия при 100оС в течение 72 ч., образцы с модифицированным углеродным волокном лучше сохраняют свои свойства.
• 4. Структурное исследование образцов эластомерных композитов показало, что применение модифицирования поверхности углеродных волокон повышает адгезию между волокном и эластомерной матрицей, что приводит к улучшению свойств.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16−33−60 070 «Исследование влияния наполнителей на деформационные свойства полимерных композиционных материалов в нанометровом диапазоне» иГЗ № 11.512.2014/К «Разработка технологий создания структурированных полимерных композитов с адаптивными к условиям эксплуатации свойствами».

• 1. Sedigheh Soltani, Ghasem Naderi, and Mir Hamid Reza Ghoreishy Mechanical and Morphological Properties of Short Nylon Fibre Reinforced NR/SBR Composites: Optimization of Interfacial Bonding Agent // Iranian Polymer Journal 19, No. 11, 2010, pp. 853−861.
• 2. Kavita Agarwal, D.K. Setua and G.N. Mathur. Short Fibre and Particulate-reinforced Rubber Composites Defence // Science Journal, Vol. 52, No. 3, 2002, pp. 337−346
• 3. Geethamma V.G., Pothen L.A., Rhao B., Neelakantan N.R., Thomas S. Tensile stress relaxation of shortcoir-fiber-reinforced natural rubber composites // J Appl Polym Sci, 94, 2004, pp. 96−104.
• 4. Ryu S.R., Lee D.J. Effects of interphase conditions on the tensile and fatigue properties of short-fiber reinforced rubber // Int J Polym Mater, 52, 2003, pp. 415−429.
• 5. Резниченко С. В., Морозова Ю. Л. Большой справочник резинщика. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты // -М.: ООО «Издетельский центр „Техинформ“ МАИ», 2012, с. 673.
• 6. Deghaidy F.S. Effect of Carbon fiber on the Physico-Chemical Properties of Conductive Butyl-Rubber Composite // Egyptian journal of solids, 2000, vol. 23, no. 1, pp. 167−177.
• 7. Sau K. P, Chaki T. K, Khastgir D. Carbon fiber filled conductive composites based on nitrile rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM) and their blend //Polymer, vol. 39, no. 25, 1998, pp. 6461−6471.
• 8. Sivaraman R., Roseenid Teresa A., Siddanth S. Reinforcement of Elastomeric Rubber Using Carbon Fiber Laminates // International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology, Vol. 2, no. 7, 2013, pp. 3123−3130.
• 9. Wu W.L., Li J.K. Study on Carbon Fiber Reinforced Chloroprene Rubber Composites. Advanced Materials Research, 2014, vol. 1052, pp. 254−257.
• 10. Шадринов Н. В., Капитонов Е. А. Влияние активации технического углерода на свойства бутадиен-нитрильной резины // Перспективные материалы, 2014. № 8, c. 50−56.
• 11. Соколова М. Д., Давыдова М. Л., Шадринов Н. В. Технологические приемы, обеспечивающие повышенную структурную активность цеолита в полимерэластомерных композициях // Каучук и резина. — 2010. № 6. -С. 16−20.
• 12. Соколова М. Д., Давыдова М. Д., Шадринов Н. В. Морозостойкие композиты на основе бутадиен-нитрильного каучука, сверхвысокомолекулярного полиэтилена и природного цеолита // Материаловедение.- 2010.-№ 5. С.40−45