Строение области пространственного заряда на биполярной границе и диссоциация молекул воды в биполярной мембране модифицированной соединением хрома (III)

Биполярные ионообменные мембраны (БПМ) — это бислойные мембраны, которые соcтоят из катионообменного и анионообменного слоя. Электродиализ с биполярными мембранами применяют для корректировки pH растворов, конверсии растворов солей в кислоты и основания, получения сверхчистой воды и в других процессах [1−4]. Наиболее важной особенностью биполярных мембран является их способность генерировать ионы Н+ и ОН-, и от того, с каким перенапряжением и скоростью осуществляется генерация зависит, эффективность электромембранных процессов с участием БПМ. Для увеличения скорости диссоциации молекул воды и снижения перенапряжения в биполярную область вводят каталитические добавки различной природы [5−9]. С точки зрения современных представлений, ионогенные группы и другие каталитические добавки могут непосредственно участвовать в реакции диссоциации воды, ускоряя ее [10, 11]. Наибольшим каталитическим эффектом среди известных ионогенных групп обладают фосфорнокислотные группы, связанные с полистирол-дивинилбензольной матрицей, влияние которых на свойства биполярной мембраны исследовано в работе [12]. Среди неорганических соединений наибольшей каталитической активностью в реакции диссоциации молекул воды обладают соединения хрома (III) и железа (III) [5]. Однако определение констант скоростей диссоциации воды в таких мембранах затрудняется отсутствием математических моделей, учитывающих влияние соединений тяжелых металлов на константы скорости диссоциации молекул воды в биполярных мембранах. В последнее время биполярные мембраны начинают применяться для обработки водно-органических растворов [13−17] однако теории строения области пространственного заряда в таких растворах посвящена лишь одна работа [18].

Целью работы являлась разработка математической модели области пространственного заряда биполярной мембраны, находящейся в водных и водно-органических растворах, в которой диссоциация молекул воды рассматривается не только на ионогенных группах мембраны, но и с участием соединений тяжелых металлов, а также исследование электрохимических свойств биполярной мембраны с каталитической добавкой соединения хрома (III) и проверка стабильности электрохимических характеристик, полученной модифицированной мембраны.

Схема мембранной системы

Пусть биполярная ионообменная мембрана состоит из гетерогенной анионообменной и гетерогенной катионообменной пленок (рисунок 1). Пусть анионообменный слой находится в контакте с раствором, содержащим гидроксид натрия и хлорид натрия, а катионообменный слой — с раствором, содержащим соляную кислоту и хлорид натрия.

Рисунок 1. Схема биполярной мембраны, включая область пространственного заряда на границе катионообменного и анионообменного слоев, находящейся в контакте с растворами, содержащими гидроксид натрия и хлорид натрия (слева) и соляную кислоту и хлорид натрия (справа)

При пропускании через такую мембранную систему электрического тока ионы натрия, хлора, водорода и гидроксила переносятся электромиграцией и диффузией, как в квазиэлектронейтральных катионообменном и анионообменном слоях, так и в области пространственного заряда (ОПЗ), расположенном на биполярной границе.

Процессы, протекающие в области пространственного заряда биполярной мембраны при протекании через нее электрического тока

Пусть в левой части ОПЗ, которая относится к анионообменному слою, находится анионит, содержащий сильноосновные четвертичные аммониевые группы, которые не являются катализаторами реакции диссоциации молекул воды. Пусть в правой части ОПЗ, которая относится к катионообменному слою, находится сульфокислотный катионит.

В таком случае при протекании через мембрану электрического тока, в таком направлении, что ионы водорода и гидроксила выносятся из области пространственного заряда, в анионообменной части ОПЗ происходит только перенос ионов гидроксила, которые образовались в катионообменной части ОПЗ, и ионов натрия и хлора, а реакцией переноса протона между молекулами воды:

H2O + H2O H3O+ + OH-, K = 1,810−16 моль/л, (1).

можно пренебречь. В катионообменной части ОПЗ происходит и диссоциация молекул воды, и рекомбинация в результате протекания реакций переноса протона между молекулами воды и сульфокислотными группами:

• -SO3H + H2OSO3- + H3O+ K1 = 310−2 моль/л (2)
• -SO3- + H2OSO3H + OH- K2 = 310−13 моль/л (3)

В катионообменной части ОПЗ протекает и некаталитическая реакция (1), однако ее вклад в общий процесс диссоциации в этой части ОПЗ (как и в анионообменном слое) мал вследствие малой константы прямой реакции (1) по сравнению с константой прямой реакции (3), лимитирующей протекание реакций (2) и (3).

Если в биполярную область мембраны введены соединения тяжелых металлов, то между ними и молекулами воды будут протекать реакции переноса протона:

(4).

(5).

которые также будут вносить вклад в суммарную скорость диссоциации молекул воды в биполярной области мембраны.

Математическая модель. Пусть электромиграционный и диффузионный перенос ионов в ОПЗ биполярной мембраны, как и в квазиэлектронейтральных слоях, описывается уравнениями Нернста — Планка:

(6).

(7).

где.

ji — плотность потока i-го иона;

Di — коэффициент диффузии i-го иона;

ci — концентрация i-го иона;

1, 2, 3, 4 — ионы Na+, Cl-, H+, OH-соответственно;

x — пространственная координата;

F — число Фарадея;

R — универсальная газовая постоянная;

T — абсолютная температура;

— электрический потенциал.

Влияние скорости i накопления или расходования ионов водорода и гидроксила в результате протекания химических реакций диссоциации молекул воды и рекомбинации ионов водорода и гидроксила, а также реакций переноса протона между ионогенными группами и молекулами воды на распределение концентраций и потенциала в ОПЗ учтем с помощью уравнения непрерывности:

(8).

Для описания распределения электрического потенциала в ОПЗ используем уравнение Пуассона:

(9).

где.

— плотность объемного электрического заряда;

— относительная диэлектрическая постоянная среды;

0 — диэлектрическая постоянная вакуума.

После перехода в этих уравнениях к безразмерному потенциалу получим:

(10).

(11).

(12).

Где.

— безразмерный электрический потенциал.

(13).

Подстановка уравнений Нернста — Планка в уравнение непрерывности приводит к уравнениям:

(14).

(15).

(16).

.(17).

Из уравнения Пуассона (13) после двух интегрирований следуют уравнения для расчета первой производной электрического потенциала по координате и потенциала в зависимости от координаты.

(18).

.(19).

Уравнение для скорости химической реакции, входящей в уравнение непрерывности, записанное на основании формальной кинетики для кинетической схемы (для уравнений (1) — (3)), может быть записано через степень диссоциации сульфокислотных групп :

(20).

где.

k20 — константа скорости прямой реакции (уравнение (3)) лимитирующей стадии при напряженности электрического поля равной нулю;

— параметр в уравнении (44) [20];

Е= d/dx

— абсолютное значение напряженности электрического поля;

k-2 — константа скорости обратной реакции (уравнение (3)) лимитирующей стадии;

Ni — концентрация ионогенных групп;

kd — константа скорости прямой реакции диссоциации молекул воды (уравнение (1));

kr — константа скорости обратной реакции диссоциации молекул воды (уравнение (1));

.(21).

Вклад в диссоциацию молекул воды соединений тяжелых металлов, которые находится в области пространственного заряда, можно учесть, используя реакции (4) и (5):

(22).

где.

c* — концентрация соединения тяжелого металла, находящегося в области пространственного заряда биполярной мембраны;

k*lim — константа скорости лимитирующей стадии реакции переноса протона, протекающей с участием соединения тяжелого металла (реакции (4) и (5)).

На левой, правой и внутренней границе ОПЗ в качестве граничных условий принималось равенство концентраций, производных концентраций по координате, потенциалов и производных потенциала по координате. Потоки ионов натрия и хлора принимались постоянными по всей мембране. На правой и левой границах биполярной мембраны с растворами равновесие распределения ионов не нарушалось и подчинялось уравнениям доннановского равновесия и уравнениям Никольского.

Так как процесс рекомбинации ионов водорода и гидроксила в анионообменной части ОПЗ не вносит существенного вклада из-за малой концентрации в ней ионов водорода, он не описывался в модели, а учитывался соответствующим выбором значений потоков ионов водорода и гидроксила.

После преобразования дифференциальных уравнений к дискретной форме система уравнений Нернста — Планка — Пуассона с условиями на границах и дополнительными условиями решалась численно.

Результаты решения математической задачи. Типичные результаты решения математической задачи в условиях, когда через мембрану протекает постоянный ток, вызывающий миграцию ионов водорода и ионов гидроксила из ОПЗ в катионообменный и анионообменный слои биполярной мембраны, показаны на рисунках 2 — 3. В катионообменном слое справа от ОПЗ высока плотно объемность электрического заряда (рисунок 2а), напряженность электрического поля (рисунок 2б), малы, но не обращаются в ноль концентрации подвижных ионов (рисунки 3а и 3б). В катионообменном слое справа от ОПЗ преобладают ионы водорода, а поток ионов гидроксила мал. Благодаря высокой напряженности электрического поля в области пространственного заряда, особенно в области х = 0, особенно высока скорость диссоциации молекул воды, что обеспечивает высокие плотности электрического тока через биполярные мембраны и плотности потока ионов водорода и гидроксила, образующиеся при диссоциации молекул воды.

По мере приближения к квазинейтральному слою концентрация противоионов резко возрастает (рисунок 3а), концентрация коионов (рисунок 3б), хотя и растет, но остается малой по сравнению с концентрацией противоионов. Таким образом, строение области пространственного заряда, полученное в результате решения системы уравнений математической модели, показывает, что области пространственного заряда имеет более сложное строение, чем предполагается в известной модели «истощенного слоя» Шоттки. На границе области пространственного заряда с электронейтральным катионообменным слоем отсутствуют резкие переходы, как для плотности объемного электрического заряда, так и для напряженности электрического поля. В области пространственного заряда не равны нулю концентрации подвижных ионов.

а б

Рисунок 2. Зависимость плотности объемного электрического заряда (а) и напряженности электрического поля (б) от пространственной координаты в области пространственного заряда, содержащего сульфокислотные группы при плотности потока ионов водорода и гидроксила через мембрану 0,02 моль/(м2с)

а б

Рисунок 3. Зависимость концентрации иона натрия (а) и хлора (б) от пространственной координаты в области пространственного заряда, содержащего сульфокислотные группы при плотности потока ионов водорода и гидроксила через мембрану 0,02 моль/(м2с)

Уменьшение относительной диэлектрической проницаемости в области пространственного заряда приводит к уменьшению её толщины (рисунок 4а) и повышению напряженности электрического поля при х = 0 (рисунок 4б). Эти изменения при переходе от водных растворов к водно-органическим растворам должно влиять на скорость реакции диссоциации, которая зависит не только от относительной диэлектрической проницаемости среды, но и от напряжённости электрического поля и толщины области пространственного заряда.

а б

Рисунок 4. Зависимость плотности объемного электрического заряда (а) и напряженности электрического поля (б) от пространственной координаты в области пространственного заряда.

Числа около кривыхзначения диэлектрической проницаемости в области пространственного заряда Экспериментальная часть Объектом исследования являлись гетерогенные ионообменные биполярные мембраны, полученные с использованием в качестве катализатора реакции диссоциации молекул воды соединения хрома (III) и железа (III). Биполярную мембрану с каталитической соединения хрома (III) или железа (III) изготавливали методом горячего прессования анионообменной AMH-PES, и катионообменной CM-PES мембран, содержащих сильноосновные (-N+(CH3)3) и сильнокислотные (-SO3H) ионогенные группы соответственно. Соединение тяжелого металла перед прессованием биполярной мембраны вводили в катионообменную мембрану, выдерживая её определенное время в водном растворе соли соответствующего металла. После ополаскивания катионообменной мембраны в дистиллированной воде её выдерживали такое же время в водном растворе щелочи и вновь ополаскивали в дистиллированной воде. Далее катионообменную мембрану высушивали и использовали для изготовления биполярной мембраны.

Для оценки характеристик полученных мембран использовали метод электрохимического импеданса [19], который позволяет оценить сопротивление биполярной области [20] и рассчитать эффективную константу скорости реакции диссоциации молекул воды в БПМ. Измерения проводились в четырехкамерной проточной электрохимической ячейке (рисунок 5) с рабочей площадью мембраны 2,27 см² в системе 0,5 М HCl | исследуемая мембрана | 0,5 М NaOH с помощью виртуального измерителя-анализатора импеданса, сопряжённого с компьютером. Спектры импеданса измерялись в диапазоне частот переменного тока от 1 Гц до 1 МГц при температуре 25 ± 1єС. Разность потенциалов на мембране измерялась с помощью стандартных хлорсеребряных электродов. Длительные испытания биполярной мембраны для проверки стабильности введённой добавки соединения хрома (III) проводили в такой же ячейке в системе 0,25 М H2SO4 | исследуемая мембрана | 0,5 М NaOH.

Рисунок 5. Схема электрохимической ячейки для исследования биполярных ионообменных мембран методом частотного спектра электрохимического импеданса.

Результаты и их обсуждение. Напряжение на биполярной мембране, модифицированной соединением хрома (III), стабилизируется через 2 часа после включения тока и остается постоянным в течение не менее 4−8 часов (рисунок 6). Это свидетельствует об устойчивости соединения хрома (III), внесённого в мембрану, в условиях процесса получения кислоты и щелочи из соли, по крайней мере, в течение этого времени.

Рисунок 6. Зависимость разности потенциалов на биполярных мембранах с соединением хрома (III), полученных при различной продолжительности обработки исходных мембран реагентами Cr2(SO4)3 и NaOH, от времени.

Числа около кривых — время обработки катионообменного слоя мембраны сульфатом хрома (III) и гидроксидом натрия, мин.

По частотным спектрам импеданса мембраны (рисунок 7), измеренным при разных токах, строили зависимость сопротивления биполярной области мембраны Rб от плотности тока i и с помощью формулы.

(23).

где б — перенапряжение на биполярной области, находили перенапряжение биполярной области зб и рассчитывали парциальную вольт-амперную характеристику биполярной области (рисунок 8).

Рисунок 7. Частотный спектр электрохимического импеданса биполярной мембраны, содержащей соединение хрома (III). Плотность тока равна 0,9 А/дм2.

Рисунок 8. Парциальная вольт-амперная характеристика биполярной области мембраны, содержащей соединение хрома (III).

Введение

в биполярную области соединения хрома (III) приводит к резкому уменьшению сопротивления биполярной области из-за каталитического эффекта соединения хрома (III) в реакции диссоциации воды в биполярной области. Парциальная вольтамперная характеристики биполярной области модифицированной мембраны лежит в области меньших потенциалов, чем вольтамперная характеристики биполярной области исходной немодифицированной мембраны [5].

Расчет суммарной эффективной константы скорости реакции диссоциации молекул воды в области пространственного заряда биполярных мембран по ее вольт-амперной характеристике проводили варьированием k и, входящих в уравнение (24), выведенным в [20], добивались наилучшего совпадения экспериментальной и рассчитанной по уравнению (24) вольт-амперной характеристики для каждой из мембран. Критерием окончания процесса аппроксимации служило достижение минимума значения остаточной дисперсии экспериментальных точек относительно расчетной кривой.

(24).

где.

k — суммарная эффективная константа скорости псевдомономолекулярной реакции диссоциации воды в биполярной области в отсутствии электрического поля,.

Em — максимальная напряженность электрического поля на границе раздела катионои анионообменных слоев.

Величина константы скорости реакции диссоциации молекул воды в биполярной мембране, содержащей соединение хрома (III), примерно в 500 раз больше, чем в исходной биполярной мембране (таблица 1), а перенапряжение биполярной области в шесть раз меньше [5].

Расчётом по математической модели, предложенной в данной работе, найдено произведение c*k*lim концентрации соединения хрома (III), находящегося в области пространственного заряда биполярной мембраны, на константу скорости лимитирующей стадии реакции переноса протона, протекающей с участием соединения тяжелого металла (реакции (4) и (5)) в биполярных мембранах, полученных из катионообменной CM и анионообменной AMH с каталитической добавкой соединения хрома (III).

Таблица 1. Параметры реакции диссоциации воды в биполярных мембранах, содержащих добавку соединения хрома (III).

Примечание. * - расчёт по [20].

** - расчёт по математической модели, предложенной в данной работе; напряжение на мембране равно 1,1 В.

Выводы

Разработана математическая модель области пространственного заряда биполярной мембраны, находящейся в водных и водно-органических растворах, в которой учтена диссоциация молекул воды и присутствие соединений хрома (III) в мембране. Показано, что области пространственного заряда имеет более сложное строение, чем предполагается в известной модели «истощенного слоя» Шоттки. Уменьшение относительной диэлектрической проницаемости приводит к сужению области и увеличению в ней напряженности электрического поля.

Биполярная мембрана, изготовленная из гетерогенных катионообменной мембраны CM и анионообменной мембраны AMH, в которую введена каталитическая добавка соединения хрома (III), имеет в шесть раза меньшее перенапряжение биполярной области и примерно в 500 раз большую константу скорости диссоциации молекул воды. С использованием разработанной в данной работе математической модели рассчитана произведение c*k*lim концентрации соединения хрома (III), находящегося в области пространственного заряда биполярной мембраны, на константу скорости лимитирующей стадии реакции переноса протона в биполярной мембране. При напряжении на мембране 1,1 В оно равно 1,2106 моль/(см3), что свидетельствует о значительном каталитическом эффекте соединения хрома (III). электрический ток металл диссоциация Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты № 13−08−96 529 р_юг_а и № 14−08−897.

• 1. Пурселли Ж. Электродиализ с биполярными мембранами: основы метода, оптимизация, применения // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 8. С. 1026−1033.
• 2. Исследование процесса коррекции pH разбавленных растворов электролитов электродиализом с биполярными мембранами / В. И. Заболоцкий, С. В. Утин, Н. В. Шельдешов и др. // Электрохимия. 2011. Т. 47. № 3. С. 1−6.
• 3. Production of high-purity water by continuous electrodeionization with bipolar membranes: Influence of concentrate and protection compartment / A. Grabowski, G. Zhang, H. Strathmann et all. // Sep. Purif. Technol. 2008. Vol. 60. P. 86−95.
• 4. Xu T., Yang W. Citric acid production by electrodialysis with bipolar membranes // Chem. Eng. Process. 2002. Vol. 41. P. 519−524.
• 5. Влияние гидроксидов d-металлов на диссоциацию воды в биполярных мембранах / С. С. Мельников, О. В. Шаповалова, Н. В. Шельдешов и др. // Мембраны и мембранные технологии. 2011. Т. 1. № 2. С. 149−156.
• 6. Catalytic water dissociation at the intermediate layer of a bipolar membrane: The role of carboxylated Boltorn® H30 / Y. Xue, N. Wang, C. Huang et all. // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 344. P. 129−135.
• 7. Effects of inorganic substances on water splitting in ion-exchange membranes. I. Electrochemical characteristics of ion-exchange membranes coated with iron hydroxide/oxide and silica sol / M.-S. Kang, Y.-J. Choi, H.-J. Lee et all. // J. Colloid Interface Sci. 2004. Vol. 273. P. 523−532.
• 8. M.-S. Kang, Y.-J. Choi, S.-H. Moon, Effects of inorganic substances on water splitting in ion-exchange membranes. II. Optimal contents of inorganic substances in preparing bipolar membranes // J. Colloid Interface Sci. 2004. Vol. 273. P. 533−539.
• 9. Modifying bipolar membranes with palygorskite and FeCl3 / F. Peng, S. Peng, C. Huang et all. // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 322. P. 122−127.
• 10. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В. П. Гребень, Н. Я. Пивоваров, Н. Я. Коварский и др. // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. № 10. С. 2641−2645.
• 11. Simons. R. Preparation of a high performance bipolar membrane // J. Membr. Sci. 1993. Vol. 78. P. 13−23.
• 12. Катализ реакции диссоциации воды фосфорнокислотными группами биполярной мембраны МБ-3 / Н. В. Шельдешов, В. И. Заболоцкий, Н. Д. Письменская и др. // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 6. С. 791−795.
• 13. Xu F., Innocent Ch., Pourcelly G. Electrodialysis with ion exchange membranes in organic media // Sep. Purif. Technol. 2005. Vol. 43. P. 17−24.
• 14. Li Q., Huang C., Xu T. Ethanol splitting in bipolar membranes: Evidence from NMR analysis // J. Membr. Sci. 2008. Vol. 325. P. 20−22.
• 15. Li Q,. Huang C., Xu T. Bipolar membrane electrodialysis in an organic medium: Production of methyl methoxyacetate // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 339. P. 28−32.
• 16. Li Q., Huang C., Xu T. Alcohol splitting for the production of methyl methoxyacetate: Integration of ion-exchange with bipolar membrane electrodialysis // J. Membr. Sci. 2011. Vol. 367. P. 314−318.
• 17. Бессмертная О. Н., Шельдешов Н. В. Влияние водно-органического раствора на электрохимические характеристики биполярных, катионои анионообменных мембран // Известия Кубанского государственного университета. Естественные науки. 2012. Вып. 1. С. 44−50.
• 18. Effects of water dielectric saturation on the space-charge junction of a fixed-charge bipolar membrane / K. Lebedev, S. Mafe, A. Alcaraz et all. // Chemical Physics Letters. 2000. Vol. 326. P. 87−92.
• 19. Заболоцкий В. И., Шельдешов Н. В., Гнусин Н. П. Импеданс биполярной мембраны MB-1 // Электрохимия. 1979. T. 15. № 10. C. 1488 — 1493.
• 20. Умнов В. В., Шельдешов Н. В., Заболоцкий В. И. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны // Электрохимия. 1999. T. 35. № 8. С. 982−990.