О закономерностях изменений валентных углов и потенциалов ионизации в рядах молекул вида ЭХ3 и ЭХ2

Известно, что интерпретация данных метода фотоэлектронной спек-троскопии (ФЭС) позволяет, в частности, изучать изменения геометричес-ких характеристик молекулы в основном, возбужденном и ионизированном состояниях [1−2]. В ФЭС трехкоординированных симметричных прои-зводных ЭХ₃ (Э=N, P, As, Sb) имеется полоса, соответствующая первому потенциалу ионизации, которая идентифицируется с выбиванием электро-на n-орбитали (верхней заполненной молекулярной орбитали) и отрывом электрона неподеленной электронной пары (НЭП), характеризуя её энергию и в значительной мере зависит от валентных углов и гибридизации Э [1−3].

В работах [3−11] проводится поиск взаимосвязи потенциалов ионизации (ПИ) с различными физико-химическими параметрами для родственных рядов соединений, в частности, эмпирических корреляций для молекул пятой группы периодической системы. Из них следует, что между первыми ПИ и различными молекулярными свойствами наблюдаются прямо-линейные зависимости. Однако в рассмотренных рядах коррелируются ограниченное число молекул или обсуждаются ряды с одинаковыми центральными элементами Э.

С целью расширения числа молекул, участвующих в корреляционных зависимостях в данной статье были рассмотрены взаимосвязи значений первых ПИ с валентными углами в рамках модели отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) [12,13].

Из этой модели следует, что энергия ионизации электрона НЭП, в частности, определяется кулоновским притяжением к ядру и отталкиванием от связывающих электронных пар (СЭП), и будет определять строение молекулы, т. е. валентные углы в производных ЭХ₃.

В таблице 1 приведены литературные данные для углов, полученные в газовой фазе методами микроволновой спектроскопии и электронографии [14−20]. При наличии набора экспериментальных данных для одной молекулы использовались средние значения. Отклонение значений, полученных разными авторами для некоторых соединений, составляет более 1. В таблице 1 указаны также первые потенциалы ионизации молекул ЭХ₃ (Э=N, P, As, Sb, Bi). Данные получены методом фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе [1−5, 9].

Таблица 1 — Экспериментальные значения первых потенциалов ионизации (эВ) и валентных углов (град.) в молекулах ЭХ₃

*- В скобках указаны значения первых потенциалов ионизации атомов, эВ.

Из таблицы 1, для горизонтальных рядов молекул ЭHgl₃ при измене-нии Э (N, P, As, Sb, Bi) и одинаковом Х, потенциалы ионизации молекул близки, при этом изменяются потенциалы ионизации атомов и углы б. Так, для ряда 1 среднее =12.770.47 эВ; для 2 -=10.750.23 эВ; для 3 — 10.090.13 эВ; для 4 — 9.100.05 эВ; для 5 — 8.530.12 эВ. Для ряда 7 молекулы N (C₆H₅)₃ значительно выше среднего значения. В ряду 8 у N (SiH₃)₃ также выше на 0.4 эВ. Исключая из рассмотрения молекулы N (C₆H₅)₃ и N (SiH₃)₃, получаем среднее для ряда 7 — 8.000.18 эВ, значения потенциалов P (SiH₃)₃ и As (SiH₃)₃ для ряда 8 равны. Для ряда 6 наблюдается некоторое уменьшение, однако в пределах 0.90 эВ.

Для вертикальных рядов, при постоянных Э и соответственно их равных потенциалах ионизации атома Э, изменяются X (F, Cl, Br, I), потенциалы ионизации молекул и углы б. Если ввести величину, т. е. разность первых потенциалов ионизации центрального атома Э и мо-лекулы ЭХ₃ и рассмотреть зависимость от б, то все тригалогениды (производные Bi не рассматриваются) описываются функцией вида:

(1).

В [21] приведены значения валентных углов возбужденных молекул (=110) и (=111), полученные из анализа спектров поглощения галогенидов фосфора, в области дальнего УФ (_max для PF₃ — 1564, PCl₃ — 1750). Эти переходы связаны с возбуждением НЭП фосфора. Выражая энергию возбуждения E в эВ можно рассчитать для и относительно основного состояния PF₃ и PCl₃.

Так для.

E= h = =7.93 эВ, где h — постоянная Планка, с = 310⁸ м/с.

Т.е.

Для =3.43 эВ.

С учетом данных для возбужденных молекул и функция зависимости будет.

(2).

Рисунок 1. Зависимости величин от углов б: 2 — для ЭHgl3 (Э =N, P, As, Sb); 1 — для ЭМе3.

.

На рисунке приведена зависимость от для всех 16 соединений ЭHgl₃, включая и. Из него видно, что общая функция от хорошо описывается единой прямой (2).

Данные для иона (=120), для которого [21], тоже укладываются на эту прямую. Общая зависимость от для всех 17 соединений ЭHgl₃, включая, и так же описывается единой прямой вида.

(3).

, .

и близка к формуле (1) для .

Вместе с тем необходимо отметить, что для отдельных рядов ЭF₃, ЭCl₃, ЭBr₃ и ЭI₃ коэффициенты В в уравнении (1) будут различаться и равны соответственно для:

Но среднее их значение равно приведенному в формуле (1) 0,638 для всех 14 соединений.

На этом же рисунке приведена прямая для триметилпроизводных ЭМе₃ (5 ряд, исключая Bi), которая описывается функцией.

(4).

Прямая зависимости Е от для 16 соединений с заместителями Х=Me, H, Ph и Si для рядов 5,6,7,8 (включая ионы (=119.7), (=118.9), (=118.1) [22]), так же описывается близкой к (4) функцией:

Во всех обсуждаемых молекулах вида ЭХ₃ (исключая N (C₆H₅)₃ и N (SiH₃)₃) как при замещении атома Э, так и при изменении заместителей Х мерой зависимости изменения угла является разность Д. По величинам коэффициентов В при углах в уравнениях (2) и (4) все обсуждаемые соединения можно разделить на две различающиеся группы: к первой относятся тригалогениды, к другой X=H, CH₃, C₆H₅, SiH₃, соответственно элементы VIIи IVгрупп периодической системы. Такое деление может быть следствием различного характера СЭП для этих групп молекул [12,13]. Поэтому для соединений Э (ХR)₃, где Х= O, S — элементы VIгрупп периодической системы, можно ожидать значения величины В при в формулах (1) и (4) между 0.638 и 0.370. Действительно для прямой, прове-денной между точками для P (OCH₃)₃ (эВ, ДЕ=1,48 эВ, =100^є) [23,24] и = 109.5^є, эВ (точка пересечения функций (1) и (4)) коэффициент В равен 0.459.

Таблица 2 — Экспериментальные значения первых потенциалов ионизации (эВ) атома Э и валентных углов в молекулах ЭХ₂

*В скобках указаны значения первых потенциалов ионизации атомов, эВ.

Для рядов ЭХ₂ так же наблюдаются прямолинейные зависимости от. В таблице 2 приведены и для соединений ЭХ₂, где Э=O, S, Se, Te [1,2,25−28].

Для Э (СН₃)₂ Э=O, S, Se, Te:

.

для Э (SiH3)2, Э=O, S, Se:

.

для Э (GeH₃)₂, Э=O, S, Se.

.

Таким образом, из изложенного вытекает, что при замещении Э и Х в рядах молекул ЭХ₃ и ЭХ₂, состоящих из атомов с одинаковым электронным окружением, аддитивной мерой изменения углов являются разности .

Зависимости от для рассмотренных рядов согласуются с теорией ОЭПВО об изменении сил отталкивания электронных пар и соответственно углов при варьировании электроотрицательности атомов Х и Э. Методика количественного учета этих изменений, описанна в [13]. Для характеристики относительных энергий отталкивания НЭП и СЭП в [13] введён параметр, где r₁ и r₂ эффективные расстояния от центра атома Э до точечных НЭП и СЭП. В расчетах r₂ принято равным 1. Величина R связана с отношением расстояний между двумя СЭП и между СЭП и НЭП d₁₂/d₂₂ и соответственно с энергиями отталкивания электронных пар на валентной оболочке U₁₂ и U₂₂ [13]. В [13] приведены зависимости валентных углов от отношения эффективных длин связей для тетраэдрических соединений типа (НЭП)ЭХ₃, рассчитанных по функции.

(5),.

для n=1, 6 и 12. Из них следует, что при приближении к правильному тетраэдру R увеличивается до единицы. В равновесном состоянии, когда отталкивания всех НЭП и СЭП выравниваются (при =109.5) R=1. Зависимости углов от R в рассматриваемом диапазоне углов (11 095) при любом n прямолинейны. Сопоставление приведенных в [13] численных значений для 13 соединений (ЭHlg₃) (Э=N, P, As, Sb; X=F, Cl, Br, I) для n=6, указывает на прямолинейную зависимость между R и б.

(6).

Из сопоставления функций (1) и (6) следует, что изменение разности потенциалов ионизации Е и R, характеризующие относительные энергии отталкивания электронных пар на валентной оболочке, в соединениях (ЭHlg₃) прямо пропорциональны.

(7).

Зависимость (7) связывает параметры характеризующие относительные энергии НЭП. С одной стороны Е экспериментальное значение, с другой — R теоретически рассчитанная величина по формуле (5) .

На рисунке прямая для триметилпроизводных ЭМе₃ (функция 4) расположена с меньшим углом наклона. Т. е. варьирование угла на единицу приводит к меньшему изменению Е (?(Е)/?б) по сравнению с ЭHlg₃. Вместе с тем, для ряда ЭМе₃ абсолютные величины энергий меньше (таблица1), а Е — больше.

Известно, что метильные заместители являются донорами по сравнению с галогенами. Согласно [12, 13] по модели ОЭПВО СЭП связи Э-Ме расположен к центральному атому ближе, чем в связи Э-Hlg. Более близкое расположение электронных доменов описываются функцией (5) с большим значением степени n. При жестком контакте n. Поэтому можно предположить, что для рядов ЭМе₃, ЭPh₃, Э (SiH₃)₃, т. е. для заместителей Х четвертой группы периодической системы, и ЭH₃ для описания геометрии молекул в формуле (5) нужно использовать величину n>6, которая была использована в [13] для обсуждения рядов ЭHlg₃.

Для всех функций R от, приведенные для ЭHlg₃ в [13], в диапазоне обсуждаемых углов зависимости прямолинейны. При этом для фиксированного угла увеличение значения степени n соответствует большему R, т. е. выталкивание НЭП от центрального атома Э увеличивается при переходе от ЭHlg₃ЭМе₃. Вместе с тем величина изменения R при варьировании на единицу угла (?R/?б) при увеличении степени n в функции (5) уменьшается. Таким образом наблюдается полная аналогия между экспериментальной ?(Е)/?б и теоретической (?R/?б) величинами.

Прямолинейные корреляции Е от R типа уравнения (7) будут наблюдаться для всех степеней п, у которых часть кривой в диапазоне углов 95 110 имеет прямолинейную зависимость от R [13]. Приведенные выше рассуждения свидетельствуют, что динамику изме-нений величины Е в различных рядах можно объяснить силами отталкивания электронных пар на валентной оболочке по формуле (5), а разную их зависимость от увеличением степени п при переходе ЭHlg₃ к ЭМе₃ .

Центральной точкой на графике зависимостей R от б является значение R, соответствующее углу =109.5 [13]. При расчете по функции (5) для любого значения степени п при =109.5 R=1 [13]. Т. е. взаимное отталкивание НЭП и СЭП будут одинаковы. Сами же прямые на функциональной зависимости, расположенные под разными углами (для неравных степеней п) показывают различную степень изменения СЭП при замене атомов Х и Э и соответственно неодинаковые изменения углов, кото-рые определяется взаимными отталкиваниями СЭП с СЭП и СЭП с НЭП. Если предположение об изменении Е зависимостью (5) с различными значениями степени п для соответствующих рядов правильно, то экспериментальные прямые 1 и 2 на рисунке должны пересекаться в точке, близкой к =109.5. Из рисунка следует, что эти прямые действительно пересекаются в области 109.5. Аналитическое решение двух уравнений 1 и 4 для рядов тригалогенидов и триметилпроизводных дает для точки пересечения Е=+5.89 эВ, =109.6.

Согласно представлениям квантово-химической теории валентности при варьировании угла при центральном атоме, следует ожидать также изменения степени гибридизации sи pорбиталей [5]. Известно, что для интерпретации ДМ фосфинов, арсинов и аминов используют валентное состояние Э (t²_нэп, t, t, t) [5]. Орбиталь t_нэп находят из требования ортогональности к орбиталям t, направленным по линиям связей между ядрами. Например, для фосфора.

.

где.

Процентное соотношение вкладов sи p — орбиталей в гибридную t²_нэп орбиталь, в зависимости от углов в диапазоне 90−120⁰ варьируется от 0 до 100%. Если рассматривать разность B²(3p) — A²(3s) как функцию от величины угла, то в диапазоне углов = 95−109.5 зависимость близка к прямой:

(8).

Эта прямая аналогична уравнению (1). При этом В²-А²=0 при =101.9. Углы при Е=0 и В²-А²=0 в уравнениях (1) и (8) близки. Этот угол (=101.5) соответствует максимальному значению дипольного момента _нэп при изменении гибридизации с участием s и p-орбиталей в соотношении 50/50% [5]. При этом из [13] углу 101.5 соответствует R=0.65. Из сопоставления двух зависимостей R () и точки при =109.5 соответствуют равновесию электростатических отталкиваний R=1 и гибридной орбитали с 25/75% участием s и p-орбиталей. В таблице 3 приведены параметры Е (для ЭHlg₃), R, В²-А² и В²/А² при различных предельных углах .

Таблица 3 — Сравнительные параметры Е, R, В²-А² и в зависимости от угла .

Из таблицы 3 следует, что для всех параметров наблюдается закономерное изменение величин от значений угла .

потенциал ионизация электронный валентный.

• 1. Нефедов В. И., Вовна В. И. Электронная структура химических соединений. — М.: Наука, 1987. — 347 с.
• 2. Нефедов В. И., Вовна В. И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. — М.: Наука, 1989. — 200 с.
• 3. Зверев В. В., Китаев Ю. П. Фотоэлектронная спектроскопия органических соединений фосфора// Успехи химии. — 1977. — Т.46. — № 9. — С.1515−1543.
• 4. Elbel B.S., Bergmann H., Enblin W. Photoelectron Spectra of the Trimethyl Compounds of the Group V Elements// J. Chem. Society Farad. Trans. II. — 1970. — V.70. — № 3. — P.555−559.
• 5. Зверев В. В., Бельский В. Е. Потенциалы ионизации и геометрия фосфинов// Докл. АН СССР. — 1978. — Т.241. — № 6. — С.1367−1370.
• 6. Yoshikawa K., Hashimoto M., Morishima J. Photoelectron Spectroscopic Study of Cyclic Amines. The Relation between Ionization Potentials Basicities, and S Character of the Nitrogen Lone Pair Electrons// J. Am. Chem. Soc. — 1974. — V.96. — № 1. — P.288−289.
• 7. B.G.Ramsey, F.A.WalkerJ. Linear Relationship between substituted Pyridine Lone Pair Vertical Isonization Potentials and pK_a. Am. Chem. Soc. — 1974. — V.96. № 10- P.3314 -3316.
• 8. Tatzel G., Schrem H., Weidlein J. Schwingungsspektren, Kraftkonstanten und Elektrotransparenzen isoelektronischer Tetramethylverbindungen der III, IV und V Hauptgruppe// Spectrochimics Acta. — 1978. — V.34A. — №. — P.549 — 554.
• 9. Зверев В. В., Виллем Я. Я., Бельский В. Е., Китаев Ю. П. Фотоэлектронные спектры фосфорильных соединений// Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1979. — № 1. — С.84−89.
• 10. Полещук О. Х. Исследование электронной структуры галогенидов V_Aгруппы // Журн. неорг. химии. — 1985. — Т.30. — № 12. — С.3016−3018.
• 11. Халитов Ф. Г. О взаимосвязи потенциалов ионизации и геометрической структуры некоторых молекул// Докл. АН СССР. — 1980. — Т.254. — № 4. С.934−938. (Докл. АН СССР.- 1981. Т.258. № 1.-С.10).
• 12. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. — М.: Мир, 1975. — С.278.
• 13. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. — М.: Мир, 1985. — 280 с.
• 14. Molecular Structure and Dimensions/ Ed. by O. Kennard, Utrecht, Cambridge: Crystallogr. Data Center, 1972. — Vol. A1. — 571 p.
• 15. Краснов К. С., Филиппенко Н. В. и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Л.: Химия, 1979. — 447.
• 16. Beagley B., Medwin A.R. Vibrational force fields and amplitudes, and zero-point average structures of (CH₃)₃Y molecules (Y = N, P, As, Sb, Bi). A combination of electron — diffraction and spectroscopic data// J.Mol. Struct. — 1977. — V.38. — P.229−238.
• 17. Beagley B., Medwin A.R. Vibrational force fields and amplitudes, and zero-point average structures of (SiH₃)₃Y molecules (Y = P, As, Sb) and (GeH₃)₃P// J.Mol. Struct. — 1977. — V.38. — P.239−244.
• 18. Hawley D.M., Ferguson G. The Stereochemistry of Some Organic Derivatives of Group V_B Elements.// J.Chem. Soc. — 1968. — A. — № 9. — P.2059;2063.
• 19. Dtfgley B., Mcaloon K.T. The molecular structure of trimethyl bismuth.//J.Mol.Struct. — 1973. — V.17. — P.429−430.
• 20. Haaland A., Hougen J., Samdal S., Trmmel J. The Molecular Structure of Gaseous Bismuth Tricholoride Determined by Electron Diffraction// Acta Chem. Scand. — 1988. — A42. — P.409−412
• 21. Humphries B.C.M., Walsh A.D., Warsop P.A. Absorption spectra of the

hydrides, deuteriedes and halides of group 5 elements.// Disc. Farad. Soc. ;

• 1963. — V.35. — P.148−157.
• 22. Potts .A.W., Price W.C. Photoelectron spectra and valence ahell orbital structures of groupes V and VI hidrides.// Proc. Roy. Soc. London. — 1972. A. — V.326. № 1565- P.181−197.
• 23. Вилков Л. В., Мастрюкова В. С., Садова Н. И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.:Химия. 1978. С. 228.
• 24. Зарипов Н. М., Наумов В. А., Тузова Л. Л. Электронографическое исследование

строения молекулы триметилфосфита. // Докл. АН СССР. — 1974. — Т.218. — № 5. С.1132−1135.

• 25. Чмутова Г. А. Электронная и пространственная структура некоторых ароматических производных элементов VI группы: Сб. /Строение и реакционная способность органических соединений. — М.: Наука, 1978. — С.227−258.
• 26. Glidwell B.C., Rankin D.W.H. et. al. Molecular Strucures of Digermyl Ether and Digermyl Sulphide in the Gas Phase.// J.Chem.Soc.- 1970A. V.2.-P.315−317
• 27. Almennigen A., Fernholt L., Seip H.M. The molecular structure of gaseouse (SiH₃)₂Se.// Acta Chem. Scand. — 1968. — V.22. № 1- P.51−58.
• 28. Murdoch J.D., Rankin D.W.H. The molecular structure of digermylselenide in the gas phase// J/Mol/Struct. — 1971. — V.9. — P.17−23.