Упражнения. 
Химия координационных соединений

• 18.1. Перечислите комбинацию химических и физических методов, необходимую для установления химической индивидуальности следующих комплексов: (1) unc-[Cr (NH₃)₆]X; (2) транс-[Сг (ЫН₃)₆]Х; (3) K₂[Fc (NO) (CN)₅J, (4) K[Os (NO)F₅], (5) K₄[Mo (CN)₈], (6) K[AuF_(j], (7) Cs₂CeCl₆. Для этих соединений известен не только валовой химический состав, но и состав внутренней координационной сферы.
• 18.2. Перечислите комбинацию химических и физических методов, необходимую для установления химической индивидуальности черного осадка, выпавшего при обработке раствора нитрата кобальта (П) щелочью с пропусканием в этот раствор озона.
• 18.3. Перечислите комбинацию химических и физических методов, необходимую для установления химической индивидуальности желтого продукта взаимодействия спиртового раствора Cru₃ с KCN в присутствии избытка HCN (реагенты смешивались при охлаждении до +5°С) с последующим осторожным выпариванием и кристаллизацией. Вещество разлагается при нагревании до 150 °C.
• 18.4. Перечислите комбинацию химических и физических методов, необходимую для установления химической индивидуальности черных кристаллов, образующихся при действии на металлическое железо оксидом азота (П) при 145 °C при высоком давлении. Это вещество проявляет очень высокую химическую активность, при осторожном его подкислении в водном растворе оно превращается в катион состава [Fe (N0)(II₂0)5]⁺.
• 18.5. 11ри длительном (10 суток) нагревании в атмосфере сухого кислорода при 200 °C смесей Csu₂ и Ruu₂ в присутствии 1% примеси Fe₂0₃ получили чрезвычайно гигроскопичный продукт серого цвета (Холодковская Л. Н. и др., 1999). Перечислите комбинацию химических и физических методов, необходимую для установления химической индивидуальности полученного вещества, если мольное соотношение реагентов [Cs|: [Ru] = 3: 1.
• 18.6. В оксалатных растворах Ри (Ш) А. Д. Гельман и соавт. (1957) наблюдали образование следующих комплексных ионов: |Ри (С₂0₄)₂|~, [Pu (C₂0₄)₃]^3_, [Pu (C₂0₄)₄]^5-, [Ри (НС₂0₄)₄], полные константы нестойкости которых составляют 4,9 • 10 ¹⁰, 4,10 • 10″¹⁰, 11,9 • 10″ ¹¹ и 7,1 • 10 ¹⁰. В водных растворах карбоната аммония для первых трех комплексных ионов вычислены следующие полные константы нестойкости: 11,6 • 10~⁹, 5,6 • 10 ⁹ и 2,5 • 10 ⁹. Рассчитайте энтальпии образования комплексных ионов Ри (Ш)

для реакции: Pu³⁺ + nC₂0|" [Ри (С₂0₄)_я]³" ^2я.

• 18.7. Для растворов солей плутония в разных валентных формах наблюдаются полосы поглощения, приведенные в приложении. Из этих данных (относятся к 1955 г.) видно, что в спектрах растворов каждой ионной формы присутствуют полосы, отвечающие производным Pu (III), Pu (IV), Pu (V) и Pu (VI) (конечно, с той или иной частотой осциллятора), (а) С чем это можно связать? (б) Почему невелики молярные коэффициенты поглощения (в)? (в) Определите окраску этих растворов.
• 18.8. В ранних работах (1920—1940;е гг.^[1]) широко применялось измерение электропроводности комплексных соединений в растворе (метод введен в практику А. Вернером и использовался им при обосновании координационной теории^[2]). Принцип метода состоит в том, что устанавливают ся некоторые средние цифры, около которых колеблются величины молекулярной электропроводности (р) соединений, распадающихся на определенное число ионов. В растворах с концентрацией соли 1 моль/У воды (при V = 1000 л концентрация составляет 1 • 10 ³ моль/л) при 25 °C для соединения, распадающегося на два иона, величина молекулярной электропроводности р * 100 ом^-1 • см² • моль^-1, на три иона — р ~ 250 ом" ¹ • см² х х моль^-1, па четыре и пять ионов р ~ 400 и 500 ом^-1 • см² • моль^-1 соответственно (для электролитов типа М⁺Х^-, М²⁺Х₂, М₂Х^2-) (если комплексысильные электролиты, то величина р — аддитивная сумма подвижностей ионов). Для комплекса К₃[Ре (СМ)₆] V = 1024 л и величина р * 435 ом ¹ х х см² • моль^-1. Интерпретируйте этот результат.
• 18.9. Иногда по изменению окраски без применения какой-либо специальной аппаратуры во время химической реакции можно оценить состав внутренней сферы комплекса. Известно, что соль валового состава РсС1₂ • СиС1₂ • 4ЫН₃ может существовать в двух формах. Одну из этих модификаций (соль Бэктона) получают сливанием растворов комплексной соли [Р1(ЫП₃)₄]С1₂ с раствором СиС1₂, другая (соль Миллона) — добавлением аммиачного раствора СиС1₂ (темно-синего цвета) в раствор К₂[ РЮЦ]. Соль Бэктона — желто-бурого цвета, соль Миллона окрашена в темно-фиолетовый цвет. Ориентируясь только, но окраске продуктов, интерпретируйте результат.
• 18.10. Для хлорида валового состава СоС1₃ • Зеп величина р = 352 ом^-1 • см² х х моль ¹ при V- 1000л и/=25°С (см. задание 18.8). Интерпретируйте результат.
• 18.11. Известно, что эквивалентная электрическая проводимость (А,), предельная проводимость (А₀) и концентрация © связаны уравнением: А, = Ао — а (СУ², где а — константа (зависит от растворителя и температуры). Зависимости А<, — А, от С^/г — линейны с наклоном, зависящим от заряда ионов электролита: угол наклона тем больше, чем выше заряд этих ионов. На рис. приведены зависимости для [Со (ЫН₃)₄(К0₂)₂]С1 (1); [Со (ЫН₃)₅Ы0₂]С1₂ (2); [Со (МН₃)_б]С1₃(3) и К₄[Ре (С1М)₆] (4). При наличии серии стандартных электролитов можно оценить заряд иона, что позволяет различать электролиты, например [МЬ₅]Х₂ от [М₂Ь₁₀]Х₄. Можно ли с использованием рассматриваемой зависимости различить мономерные и, например, димерные комплексы состава МЬ₅Х₂, где Ь—нейтральные лиганды, X — кислотные остатки? Ответ поясните.

Зависимость А,₀ — А, от Я для электролитов разного типа

18.12. В работе А. Д. Гельман (1949) синтезированы три возможных изомера [Р1(ЫН₃)(ру)С1Вг]. Их координационное строение выражается следу ющи м и формулам и:

Перечислите комбинацию химических и физических методов, необходимую для установления химической индивидуальности этих соединений при их получении.

• 18.13. Бэйлару и Пеннарду в 1940 г. удалось осуществить реакцию, при которой комплексный ион трш/с-тстрамминдисульфитокобальтат (П1) реагирует с эгилендиамином. Перечислите комбинацию химических и физических методов, необходимую для установления химической индивидуальности этого соединения при его получении.
• 18.14. Обработка аммиаком (или аминами) тетраацидоплатинатов (П) состава К₂[1ЧХ₄] приводит к образованию диацидодиаминов цисконфигурации. Перечислите комбинацию химических и физических методов, необходимую для установления химической индивидуальности этих соединений при их получении.
• 18.15. Известно, что при «расщеплении» тетрамминов платины (П) состава [Р1(ЫН₃)₄]Х₂ образуются диацидодиаммины транс-конфигурации. Перечислите комбинацию химических и физических методов, необходимую для установления химической индивидуальности этих соединений при их получении.
• 18.16. А. Д. Гельман обнаружила, что при действии на соль Цейзе К[Р1Е1С1₃] (Е1-этилен) аминов (А) образуются продукты состава /ггр<^//с-| РсЕ1АС1₂] с оппозиционным расположением амина и этилена. Перечислите комбинацию химических и физических методов, необходимую для установления химической индивидуальности этих соединений при их получении.
• 18.17. Выделен гидроксокомплекс состава |Сг (ру)₂(Н₂0)₂(0Н)₂|Х. Перечислите комбинацию химических и физических методов, необходимую для его идентификации.
• 18.18. Получены соединения состава [ Р1(ХН₃)₄КН₂Х|Х₂ (X = С1, Вг), содержащие во внутренней сфере амидогруппу (МН₂). Назовите комбинацию химических и физических методов, необходимую для установления химической индивидуальности этих соединений при их получении.
• 18.19. При обработке комплекса [Со (Ы0₂)₆]³~ раствором, содержащим

ионы ¹⁸ш₂, удалось выделить некие продукты. Назовите комбинацию химических и физических методов, необходимую для идентификации образующихся продуктов.

• 18.20. Изучали реакцию перезарядки для ионов [Со (ЫН₃)₆]³⁺ и [Со (ЫН₃)₆]²⁺. Перечислите физические методы, приемлемые для такого исследования.
• 18.21. Было установлено, что реакция перезарядки [Гс (СЫ)_б]^4_

[ Ге (СЫ)₆|³ протекает быстро. Перечислите физические методы, приемлемые для такого исследования.

18.22. По данным колебательной спектроскопии иногда устанавливают не только строение комплексов, но и судят о валентной форме центрального атома. В приведенной ниже таблице дан перечень фундаментальных колебательных частот (в см *) и их интерпретация для газообразного октаэдрического гексафторида урана, (а) Проведите отнесение колебательных частот для газообразных ЫрР₆ (V = 200, 206, 528, 624, 651 см¹) и РиР_г> (у = 203, 211, 523, 615, 628 см¹), (б) С чем можно связать наблюдаемые закономерные изменения частот? (в) Различаются ли значения этих частот в зависимости от фазового состояния вещества? (г) Можно ли с помощью методов колебательной спектроскопии провести фазовый анализ смеси твердых гексафторидов, урана и нептуния?

18.23. В приведенной ниже таблице дан перечень фундаментальных колебательных частот и их интерпретация для некоторых твердых октаэдрических комплексов (в см^-1). Поскольку на подобные сведения (особенно на данные спектроскопии КР) часто ориентируются при идентификации как образующихся комплексов (при синтезе), так и соответствующих состояний окисления, объясните отсутствие колебаний типа у₂(Е_к) в спектрах КР некоторых соединений, а также появление колебательных сателлитов для других фундаментальных частот в спектрах. Наличие или отсутствие в спектрах колебаний Уб (Р_2и) объяснять нет необходимости, поскольку в рамках модели октаэдра это колебание нснаблюдасмо.

• 18.24. Для циклопентадиенилов хрома и марганца состава Сг (Ср)₂ и Мп (Ср)₂ получены экспериментальные значения эффективных магнитных моментов, равные 3,20 р_в и 2,1 р_в (р_Эфф = 2,828 (ХмТ)^й, где Хм ^— молярная магнитная восприимчивость; р, фф = ?[5(5 + 1)]^й = [п (п + 2)]'^л, гдeg-gфактор электрона, равный 2,23 193, п — число неспаренных электронов). Сделайте вывод об электронном строении ионов металла.
• 18.25. Для соединений ванадия состава У₂(50₄)₃ • (>Ш₄)₂50₄ • 24Н₂0 и К₃Т₆ получены экспериментальные значения эффективных магнитных моментов, равные 2,62 р_в и 2,79 р_в соответственно. Оба парамагнетика подчиняются закону Кюри — Вейсса (линейная зависимость: Хм = С/(Т — 0), где 0 — константа, представляющая собой поправку на ненулевую величину отсекаемого отрезка, С = ^^²Р²/4к, где [3 — магнетон Бора; Р = 9,274 096 • 10^-21 эрг-Э^-1; к — постоянная Больцмана; Ы_А — число Авогадро). Сделайте вывод об электронном строении иона металла и объясните причину отличия полученных значений от чисто спиновых р, фф. Можно ли по этим данным сделать вывод о степени ионности связи металл — лиганд?
• 18.26. Для соединений хрома состава Сг₂(50₄)₂(0Н)₂ • 5Н₂0 и [СгС1₂(ОН₂)₄]С1 • 2Н₂0 получены экспериментальные значения эффективных магнитных моментов, равные 3,7 р_в и 3,8 р_в соответственно. Оба парамагнетика подчиняются закону Кюри — Вейсса. Сделайте вывод об электронном строении иона металла и объясните причину отличия полученных значений р^, от чисто спиновых.
• 18.27. Для соединений марганца состава Мп50₄ • (ЫН₄)₂50₄, [Мп (ру) С1₃(Н₂0)], [Мп (ру)₂С1₄] и [Мп (ру)₂С1₂] получены экспериментальные значения эффективных магнитных моментов, равные 5,85, 5,86, 5,95 и 5,95 р_в соответственно. Эти парамагнетики подчиняются закону Кюри — Вейсса. Сделайте вывод об электронном строении иона металла и объясните причину отличия полученных значений р_эфф от чисто спиновых.
• 18.28. Для соединений марганца состава К₄[Мп (СЫ)_б] • ЗН₂0 и К[Мп (СК^т)₃] получены экспериментальные значения эффективных магнитных моментов, равные 2,04—2,78 р_в и 4,22 р_в соответственно. Сделайте вывод об электронном строении иона металла и объясните причину отличия полученных значений р^ф от чисто спиновых.
• 18.29. Для соединений марганца состава (а) К₂[МпБ₅] • Н-, 0, КН₄[Мп (С₆Н₄0С00)₂(Н₂0)]2Н₂0 и (б) К₃[Мп (СК)₆] получены экспериментальные значения эффективных магнитных моментов, равные 3,32, 4,90 р_в и 2,95—3,61 р_в соответственно. Сделайте вывод об электронном строении иона металла и объясните причину отличия полученных значений

Р:"фф ОТ ЧИСТО СПИНОВЫХ.

• 18.30. Для соединений марганца состава К₂[Мп (Ю₃)₆], К₂[МпБ₆] • Н₂0 и К₂[МпС1₆] получены экспериментальные значения эффективных магнитных моментов, равные 3,87 р_в. Сделайте вывод об электронном строении иона металла и объясните причину отличия (если они есть) полученных значений р_Ж|_)ф от чисто спиновых.
• 18.31. Для соединений марганца состава Ва[Мп0₄] и К₂[Мп0₄] получены экспериментальные значения эффективных магнитных моментов, равные 1,80 и 1,73р_в (295 К)—1,69р_в (90 К), соответственно. Сделайте вывод об электронном строении иона металла и объясните причину отличия (если они есть) полученных значений от чисто спиновых р_;)фф.

• 18.32. Для соединений железа состава К₃[Ре (С₂0₄)₃] • 2Н₂0 и К₃[Те (СМ)₆] получены экспериментальные величины эффективных магнитных моментов, равные 5,88, и 1,8 р_в соответственно. Сделайте вывод об электронном строении иона металла и объясните причину отличия (если они есть) полученных значений р_иМ) от чисто спиновых.
• 18.33. Для соединений железа состава (РШ₄)₂[Ее (50₄)₂] • 6Н₂0, [Ре (К₂Н₄)₂]С1₂, [Ре (ОН₂)₄С1₂] и К₄[Ре (СЫ)_Г)] получены экспериментальные величины эффективных магнитных моментов, равные 5,25,4,87,5,2 и 0 р_в соответственно. Сделайте вывод об электронном строении иона металла и объясните причину отличия (если они есть) полученных значений р_Эфф от чисто спиновых.
• 18.34. Следующие комплексы двухвалентного железа Ка₃[Ре (СМ)₅(МН₃)], Ма₅[Ре (СМ)₅(80₃)], Ма₄[Ре (СМ)₅(М0₂)], Ыа₃[Рс (СЫ)₅(ОН₂)], Ыа₂[Рс (СЫ)₅(ЫО⁺)] — диамагнетики (|д_эфф = 0). Можно ли, но магнитным данным сделать заключение о строении этих соединений?
• 18.35. Комплекс трехвалентного марганца [Мп (асас)₃]³⁺ — парамагнетик (р^ = 4,98 р_в), подчиняющийся закону Кюри — Вейсса. Можно ли по магнитным данным сделать заключение о строении этих соединений?
• 18.36. Для фторокомплексов У₃[РеР₆], К₂[РеР₅] и Сз[РеР₄] получены следующие значения эффективных магнитных моментов: ~5,9, 4,87 и 4,79 р_в соответственно. Сделайте вывод об электронном строении иона металла и объясните причину отклонения полученных значений р _{к ()}ф от чисто спиновых.
• 18.37. П. Селвуд (1958) привел сведения о магнитных свойствах гемоглобинов^[3]. Так, железо в гемине и ферригемоглобине имеет магнитный момент, равный ~5,9 р_в (?/^с¹¹¹ Я5). Для феррогемоглобина и феррогема р = 4,91 рв (согласуется с электронной конфигурацией d^[3]Fe^lУ Я5), а для оксигемоглобина и карбоксигемоглобина р = 0 (согласуется с электронной конфигурацией ?№е^п 15). Оцените вероятное ближнее координационное соединение железа в этих комплексах и возможность существования в них Ре¹¹, Ее¹¹¹, Ее^1У.
• 18.38. Полинг и соавторы^[5] в 1939 г. методом магнитного титрования изучали реакцию феррогемоглобина с кислородом (рассматривалась зависимость х=/(рП)). При этом измерялась величина магнитной восприимчивости (она является аддитивной величиной в отличие от магнитного момента) во время добавления одного из реагентов (в качестве источника кислорода выступал дитионит натрия). Показана линейная зависимость между числом гемов (величиной Хг) и объемом введенного раствора дитионита. Те же авторы в 1937 г.^[6] проводили магнитное титрование ферригемоглобина (рассматривалась зависимость х = /(pH)) и обнаружили, что наблюдается процесс первого порядка, но иону ОН, а также рассчитали константу скорости. Интересно, что полученные ими магнитные данные отвечают наличию трех неспаренных электронов. Оцените вероятность этого вывода.
• 18.39. Показано, что магнитный момент гидроксида гемоглобина (см. задание 18.37) равен 4,47 р_в, а для щелочного раствора гематина получено значение р * 3,5 р_в. Магнитные моменты цианида и гидросульфида гемоглобина равны соответственно 2,50 и 2,26 р_в. С чем можно связать такие сильные различия?
• 18.40. В работе Скотта^[7][8][9] для K₂Fe0₄ был обнаружен р_Эфф = 3,06 р_в. Насколько вероятно это значение?
• 18.41. Для красного парамагнитного соединения, полученного при взаимодействии безводного дихлорида кобальта с диметилглиоксимом, наблюдалось значение р_;)фф = 3,8 р_в. Интерпретируйте этот результат.
• 18.42. При действии оксида азота (И) на аммиачный раствор хлорида или нитрата кобальта (П) образуется черный парамагнетик* состава [Co (NH₃)₅NO]Cl₂ • 0,5Н₂О с р.*", ф =1,7 р_в и красный диамагнетик состава [Co (NH₃)₅NO](N0₃)₂ • 0,5Н₂О. Интерпретируйте магнетохимические результаты.
• 18.43. В. Клемм (1954) для комплекса K₃[Ni (CN)₄] получил значение Рэфф= 1,73 р_в. Интерпретируйте магнетохимические данные.
• 18.44. В твердом состоянии 6ис-(формилкамфора)-этилендиамин никель — диамагнетик. В метанольном растворе он парамагнетик с р = 1,7 р_в. Этот эффект неоднократно подтверждался. Если в качестве растворителя используется пиридин, то происходит взаимодействие с растворителем и растворенным веществом, приводящее к образованию октаэдрических комплексов и магнитный момент возрастает до значений ~3 р_в. В некоторых других случаях момент в растворе меньше ожидаемого для двух нсспарснных электронов. Спрогнозируйте причину этого эффекта.
• 18.45. Спектры ЭПР растворов в концентрированной соляной кислоте

ионов IrCljF и RuCljP (низкоспиновая электронная конфигурация (Р) характеризуются сигналами с изотропным (g_iso = 1,802) и аксиальным (gil = 2,043, g_L = 1,71) g'-тснзорами соответственно. Предложите объяснение аксиальной симметрии g-тензора для RuCljP.

• 18.46. При окислении гидроксокомплекса Rh (III) в щелочной среде^[10] ионами гипобромита образуются гидроксокомплексы Rh^IV, в электронном спектре которых присутствует полоса с переносом заряда (максимум при 22 800 см ¹). Следовало бы ожидать существование комплекса состава [Rh^IV(OH)₆]^2-. Однако в спектре ЭПР раствора наблюдаются два сигнала — аксиальный и ромбический (параметрыg-тензора соответственно: g? =2,358, g_± = 1,810 и g_v = 2,458, g_y = 2,269, g₂= 1,806). Сигналу, описываемому аксиально-симметричным g-тензором, можно поставить в соответствие комплекс состава [Rh^lv(OII)_r,]^2-. Предложите интерпретацию другого сигнала.
• 18.47. Спектр ЭПР раствора К₂| RuCl₅(H₂0) ] в воде при 77 К характеризуется аксиально-симметричным g-теизором со следующими параметрами: gil = 2,323 (3), g_± = 1,806 (5). Интерпретируйте эти результаты.
• 18.48. В И К-сиектре этилендиаминтетраацетата ру гения (111) присутствуют следующие полосы поглощения: 1650 (яркая линия), 1061, 1123 (слабая), 2960 (слабая), 3341 (средняя, широкая) и 3450 (средняя) см^-1. Они относятся соответственно к колебаниям координированной группы COO, v_{c N}, v_{c н}, v_N н и координированной Н₂0. (В ИК-спектре лиганда v_c__N = 1080 и 1150 см^-1.) В спектре ЭПР присутствует сигнал с ромбическим g-тензором (g_r=2,560,g_y = 2,509,g_z= 1,870). Ориентируясь на приведенные данные, предложите модель геометрии этого комплекса.
• 18.49. В ИК-спектре циклогександиаминтетраацетата рутения (Ш) присутствуют следующие полосы поглощения: 1656 (яркая), 1080, 1112 (слабая), 2724 (средняя), 3188 (слабая) и 3392 (средняя) см^-1. Они относятся соответственно к колебаниям координированной группы COO ~, v_c__N, v_c_h, v_N__H и координированной H₂U. (В ИК-спектре лиганда v_c__N = 1080 и 1112 см^-1.) ЭПР-спсктр того же соединения характеризуется аксиальносимметричным g-тензором (g|| = 2,597 и g_± = 1,988). Ориентируясь на приведенные данные, а также на данные задания 18.48, предложите модель геометрии этого комплекса.
• 18.50. В ЭПР спектре твердого иминодиацетата рутения (Ш), полученного при молярном соотношении [RuJ: [L] = 1:1, наблюдается интенсивный сигнал, который описывается ромбическим g-тензором (g_v = 2,685, g_v = 2,731, g₂= 1,914). В ИК-спектре того же соединения присутствуют следующие полосы поглощения: 1650 (яркая), 1032,1072 (слабая), 2728 (средняя) и 3360 (средняя) см^-1. Они относятся соответственно к колебаниям координированной группы COO, v_c__N, v_c__H и координированной Н₂0. (В ИК-спектре лиганда v_c__N = 1032 и 1072 см^-1.)
• 18.51. Эффективный магнитный момент комплекса состава Hg[ Co (CNS)₄) составляет 4,3 р_в, а для комплекса состава [ Co (NH₃)₆| (СЮ₄)₂ р_Эфф = 5,05 р_в. С помощью магнетохимических данных оцените геометрию комплексов.
• 18.52. Эффективный магнитный момент комплекса состава {As (phen)₃Me}[NiCl₄] составляет 4,1 р_в, адля комплекса состава [Ni (NH₃)₆] С1₂ р_;к|, ф = 3,11 р_в. С помощью магнетохимических данных оцените геометрию комплексов.
• 18.53. На рис. 16.6 показана температурная зависимость мессбауэровского спектра Eu₃S₄. Объясните наблюдаемое явление.
• 18.54. В экспериментах по изучению взаимодействия в системе Na— Fe—О для одного из образцов был получен необычный мессбауэровский спектр (Перфильев Ю. Д. и др.) с химическим сдвигом (относительно нитропруссида натрия) при комнатной температуре 5 = -0,01 ± 0,01 мм • с^-1 и величиной квадрупольного расщепления Д?=0,40 ± 0,01 мм • с^-1 с линиями естественной ширины (полуширина Г = 0,24 ± 0,01 мм с^-1). При 5 К этот дублет изменяется, давая типичную картину для магнитноупорядоченной фазы — шесть линий со следующими параметрами: 8 = 0,09 ± 0,02 мм с^-1, &Е = 0,21 ± 0,02 мм • с^[11], Н = 25,7 ± 0,1 Т (Г = 0,27 ± 0,02 мм • с^[11] для центральных линий). Эти значения не позволяют установить с.о. атомов железа, так как приведенные характеристики могут соответствовать и Ре^1У, и Ре^у. Использование данных рентгенографии не позволяет судить о структуре полученных образцов из-за рентгеноаморфности. Магнетохимическое исследование в интервале 4,2—291 К (величина магнитного поля вплоть до 0,5 Т) показало, что вплоть до 50 К образец подчиняется закону Кюри — Вейсса при р_;и|>ф = 5,0 ± 0,2 р_п. При 14 К наблюдается переход парамагиетикантиферромагнетик. В спектрах ЭПР при 77 К присутствует анизотропный сигнал с параметрами? ц=2,190 ± 0,001,?_±= 1,999 ± 0,001. Интерпретируйте приведенные результаты.
• 18.55. В методе ЭПР для комплексов существуют два независимых способа определения степени ковалентности связи М—Ь: по величине^{-фактора} и по сверхтонкой структуре спектра^[11]. Так, для конфигурации сР величины^{-факторов} описываются следующими уравнениями:

где к — фактор орбитального сокращения Стивенса, tga = 2'^Л(^[11]А — — Д/?) — 1, 0 < 2а <�л, если Д = 0, то? ц =?_±= Уз (1 + 2к) (здесь Д — параметр аксиального кристаллического поля, а ?, — константа спии-орбиталыюго взаимодействия).

Интерпретируйте изменение^{-фактора} в зависимости от X для комплексов [1г^{, у}Х₆]², где Х = Р, С1, Вг соответственно: 1,853,= 1,786,&₀= 1,76.

• 18.56. Перечислите основные факторы, влияющие на поглощение у-излучения в образце при исследовании его методом мессбауэровской спектроскопии. Все ли элементы являются мессбауэровскими?
• 18.57. Опишите эффект подавления магнитного момента в комплексных соединениях, вызывающий, в частности, отклонения от расчетных чисто спиновых значений р_в.

• [1] См., например, сборник: Черняев И. И. Избранные труды. Комплексные соединения переходных металлов. М.: Наука, 1973.
• [2] Метод Вернера — Миолатти.
• [3] Термины: гемоглобин — сложный белок, содержащий нативный глобини комплекс железа с порфирином, гем — порфириновый комплекс Fen или Fein, феррогем — порфирировный комплекс Fe11 (восстановленный гемин), ферригемпорфириновый комплекс Fe111, хлорид ферригема (гемин) — ферригем + хлорид, гидроксид ферригема (гематин) — ферригем + гидроксид, гемохромоген — гемохромоген — вещество с характерным спектром поглощения, образующееся из ферригема и денатурированного глобина, ферригемохромоген (парагематин) — гемохромогеи, содержащий Fe111, феррогемоглобин — феррогем + глобин (содержит4 гема на одну молекулу глобина), оксигемоглобин — феррогемоглобин + кислород, карбоксигемоглобии — феррогемоглобин.
• [4] Термины: гемоглобин — сложный белок, содержащий нативный глобини комплекс железа с порфирином, гем — порфириновый комплекс Fen или Fein, феррогем — порфирировный комплекс Fe11 (восстановленный гемин), ферригемпорфириновый комплекс Fe111, хлорид ферригема (гемин) — ферригем + хлорид, гидроксид ферригема (гематин) — ферригем + гидроксид, гемохромоген — гемохромоген — вещество с характерным спектром поглощения, образующееся из ферригема и денатурированного глобина, ферригемохромоген (парагематин) — гемохромогеи, содержащий Fe111, феррогемоглобин — феррогем + глобин (содержит4 гема на одну молекулу глобина), оксигемоглобин — феррогемоглобин + кислород, карбоксигемоглобии — феррогемоглобин.
• [5] Coryell С. D., Pauling L, Dodson R. W. //J. Phys. Chem. 1939. V. 43. P. 825.
• [6] Coryell С. D., Stitt F., Pauling L. //J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 633.
• [7] Iirostowski H.J., Scott Л. B. //J. Chem. Phys. 1950. V. 18. P. 105.
• [8] Sen D. C. f Ray P. //J. Indian. Chem. Soc. 1934. V. 10. P. 899.
• [9] MilwardJ. L, Wardlaw W., Way W. R. //J. Chem. Soc. 1938. P. 233.
• [10] Напомним, что гидроксокомплексы переходных металлов склонны к олигомеризации (образуются мостиковые полиядерные комплексы). В качестве мостиков могут выступать оксои гидроксо-гругшировки. Для переходных металловтакже известны биядерные комплексы с мостиковыми дикислородными, пероксо-и супероксо-группировками. В щелочных средах это обычно гидроксокомплексы, в нейтральных или кислых средах в качестве лигандов могут выступать разнообразные атомы и группировки. Например, такие соединения хорошо изученыв случае цианидных производных кобальта.
• [11] Сп? кИз/ Я. ?., Отепу. //Ргос.Яоу. 8ос. (Ьопс1оп). 1954. V. А 226. Р. 96
• [12] Сп? кИз/ Я. ?., Отепу. //Ргос.Яоу. 8ос. (Ьопс1оп). 1954. V. А 226. Р. 96
• [13] Сп? кИз/ Я. ?., Отепу. //Ргос.Яоу. 8ос. (Ьопс1оп). 1954. V. А 226. Р. 96
• [14] Сп? кИз/ Я. ?., Отепу. //Ргос.Яоу. 8ос. (Ьопс1оп). 1954. V. А 226. Р. 96