Теоретические методы и расчёты

Для расчета интенсивностей вынужденных дипольных переходов необходимо знание всех энергий и собственных функций конфигураций 4fn-1 примесных ионов, а также нечетной части потенциала кристаллического поля, что представляет собой крайне сложную задачу. Применяя методы тензорной алгебры Рака, Джадд [2] и Офельт [3] решили данную проблему следующим образом.

Согласно теории Джадда — Офельта, силы осцилляторов электро-дипольного перехода определяются следующей формулой:

.

где и _суммарный угловой момент верхнего и нижнего уровней, — длина волны полосы поглощения, соответствующая переходу, -скорость света, — масса электрона, -заряд электрона, — постоянная Планка, — параметры Джадда — Офельта, — дважды редуцированные матричные элементы ранга между электронными состояниями, характеризуемыми квантовыми числами и .

Характер излучения атомных систем определяется матричным элементом соответствующего перехода. Значения матричных элементовопределяют амплитуду вероятности перехода квантово _ механической системы из одного состояния в другое. Если такой матричный элемент отличен от нуля, то между состояниями системы возможны переходы, сопровождающиеся дипольным и псевдоквадрупольным излучением [4]. Правила отбора, которым должны удовлетворять волновые функции начального и конечного состояний системы, для того чтобы матричный элемент сверхчуствительного перехода не обращался в ноль, имеют следующий вид:,. Так же, к сверхчувствительным переходам относятся переходы, у которых значения матричных элементов перехода велики по сравнению с и .

Таблица 1. Значения дважды редуцированных матричных элементов единичного тензорного оператора ранга t для неодима.

Значения матричных элементов между электронными состояниями, характеризуемыми квантовыми числами и, определены для всех возможных электронных конфигураций редкоземельных химических элементов [5]. Инфракрасные переходы⁴F_5/2>⁴I_9/2 и ⁴F_3/2>⁴I_9/2определяется значениямиматричных элементов и, в то время как переход⁴G_5/2>⁴I_9/2определяется значениями и .

Измеренные силы осцилляторов могут быть получены из следующего выражения:

.

гдеконцентрация ионовEr³⁺, — интегральный коэффициент поглощения для каждой линии спектра поглощения, который рассчитывается следующим образом:

Концентрация примесных ионов неодима в кристалле составляла 1% от атомов стронция. Численное значение равно1.14Ч10²⁰см^-3.

Таблица 1. Интегральное поглощение, измеренные и рассчитанные силы осцилляторов в кристалле SrMoO₄: Nd³⁺, ат. 1%.

Применяя методику, разработанную Джаддом и Офельтом для сил осцилляторов, которые могут быть вычислены с одной стороны из суммы пар произведений квадратов матричных элементов переходов примесного иона, которые слабо зависят от окружения, умноженных на соответствующие им параметры интенсивности. С другой стороны силы осцилляторов находятся экспериментально из интегральных спектров поглощения электромагнитного излучения. Затем составляется система линейных уравнений относительно и из условия минимума среднего квадратичного отклонения между измеренными и теоретическими значениями сил осцилляторов, находятся значения параметров интенсивности .

В работе [6]вводится и исследуется параметр спектроскопического качества, относительно высокое значение которого, указывает на потенциал материала в качестве использования высокоэффективной лазерной среды.

Таблица 2. Параметры Джадда — Офельта ионов Nd³⁺ат. 1%.

Несмотря на принадлежность Мo⁶⁺ и W⁶⁺ к одной группе периодической системы, близкие ионные радиусы (0.41 и 0.44 Е соответственно[10]), кристаллохимия соединений молибдена и вольфрама имеет свои особенности. Меньшая экранировка ядра Мо⁶⁺ по сравнению с W⁶⁺ определяет большую ковалентность связи Мо_О[11]. Это различие проявляется в значениях параметров интенсивности. Так же молибдаты подвержены более легкой растворимости, степени восстановления и в более низких температурах плавления по сравнению с вольфраматами.

Зависимость от разности энергий между 4f^N и 4f^N-15d¹ конфигурациями Tb³⁺исследуется в работе [12]. Увеличение длины волны 4f_5d полосы поглощения Tb³⁺ отражает уменьшение 4f_5dразницы энергий. Это можно приписать увеличению поляризованности лигандов вокруг иона. Большая поляризованность лигандов дает большее перекрытие между орбиталями редкоземельного иона и лиганда, т. е. большую степень ковалентности между редкоземельным ионом и лигандами. Согласно нефелауксетическому эффекту это ведет к расширению частично заполненной 4f оболочки, уменьшая отталкивание между электронными конфигурациями редкоземельных ионов. В результате, разница энергий между 4f^N и 4f^N-15d¹ конфигурациями уменьшается. Соответственно уменьшение 4f_5d разницы энергий указывает на увеличение ковалентности между редкоземельным ионом и лигандом. Согласно [12], параметр обратно пропорционален разности энергий между 4f^N и 4f^N-15d¹ конфигурациями, то получается, что параметр увеличивается при увеличении ковалентности между редкоземельным ионом и лигандом.

Зависимость параметров и от ковалентности исследуется в работе [13]. Мессбауэревской спектроскопией ¹⁵¹Eu подтверждается, что образуются усвязи между 2pорбиталями лигандов и 6sорбиталями редкоземельного иона. В этих связях перекрытие между заполненными 2pорбиталями и пустыми 6sорбиталями ведет к передаче уэлектрона между лигандом и редкоземельным ионом. В результате плотность 6s оболочки увеличивается. 6s электроны экранируют 5dорбитали или отталкивают 5d электроны. Таким образом, увеличение передачи у электрона от лиганда дает уменьшение 5d электронной плотности редкоземельного иона и уменьшение. Итого, уменьшается при увеличении ковалентности между лигандом и редкоземельным ионом.

Вероятность спонтанного излучения, является характеристикой квантового перехода между уровнями энергии и. Используя полученные значения параметров Джадда — Офельта, вычислены вероятности спонтанного излучения для переходов между любой парой мультиплетов ионов Nd³⁺по следующей формуле:

(1).

где — длина волны соответствующего перехода, — показатель преломления, который вычислялся из уравнений Зельмеера для обыкновенного и необыкновенного лучей в кристалле молибдата стронция[14]:

Таблица 3. Значения квадратов показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей в кристаллеSrMoO₄

В связи с малой концентрацией примесных ионов неодима в исследуемых кристаллах молибдата стронция, различия в значениях показателя преломления чистого и легированного образцов определяются точностью измерения длины волны электромагнитного излучения, в то время как изменение показателя преломления имеет на порядок меньшую величину. Поэтому уравнение Зельмеера в данном случае берётся без уточняющих поправок.

Результаты вычислений вероятностей переходов между мультиплетами неодима в кристалле молибдата стронция, вычисленных по формуле (1), приведены в таблице 4.

Таблица 4. Вычисленные значения вероятностей переходов между мультиплетами ионов Nd³⁺: SrMoO₄

Электродипольные и магнитодипольные переходы между состояниями 4f^Nконфигурации запрещены правилами отбора по четности [15]. Ван Флеком[16] показано, что этот запрет в той или иной степени может сниматься за счет нецентросимметричных взаимодействий редкоземельных ионов с окружением, которые вызывают перемешивание состояний противоположной четности. В качестве таких взаимодействий в кристалле могут быть как статические (нечетные члены в разложении по сферическим гармоникам потенциала кристаллического поля), так и динамические (колебания решетки, обуславливающие нарушения инверсной симметрии) части потенциала кристаллического поля.

Чем больше вероятность спонтанных переходов, тем меньше среднее время жизни атома в возбужденном состоянии. Вероятность спонтанного излучения и излучательное время жизни зависят друг от друга следующим образом:

суммирование проводится по всем нижележащим уровням .

Вероятность спонтанного излучения тесно связана с параметром — коэффициентом ветвления люминесценции, который определяет количественное соотношение распределения переходов между каналами излучения и имеет следующий вид:

Таблица 5. Вычисленные значения коэффициентов ветвления люминесценции и радиационные времена возбужденных мультиплетов Nd³⁺:SrMoO₄

Суммарный коэффициент ветвления люминесценции, при релаксации энергии с некоторых возбуждённых мультиплетов, имеет вероятность больше 100%. Это связано с погрешностью измерений данной величины.

Сечение испусканияэнергетического уровня примесного иона, наряду со временем жизни возбужденного состояния, являются основными параметрами при расчете спектрально _ кинетических параметров твердотельного лазера.

.

где, — соответствующий коэффициент ветвления люминесценции, — показатель преломления среды, — скорость света, — излучательное время жизни уровня, — ширина линии испускания на половине ее максимума интенсивности.

Рисунок 4. Спектр испускания Nd3+:SrMoO4[17].

Значение величин сечения испускания и радиационного времени жизни примесного иона зависит от ряда аспектов, сопутствующих росту кристалла. Структурный аспект учитывает влияние параметров решетки и симметрии окружения активного центра. Спектральный аспект учитывает влияние концентрации активатора на значения вероятностей излучательных переходов. Поэтому эффективные сечения для неоднородно-уширенных спектральных линий могут существенно отличаться в разных кристаллических матрицах [18].

В работе [17] сообщается, что время жизни люминесценции для уровня ⁴F_3/2 для Nd³⁺:SrMoO₄ составляет. Рассчитанные излучательные времена жизни возбуждённых состояний ионов Nd³⁺ и коэффициенты ветвления люминесценции, которые представляют интерес с точки зрения лазерных свойств исследованных кристаллов вольфраматов стронция, приведены в таблице 6.

Таблица 6. Значения эффективных ширин линий люминесценции, сечений вынужденного излучения, скоростей переходов, коэффициентов ветвления люминесценции и излучательных времен жизни Nd³⁺:SrMoO₄

Таблица 7. Значения эффективных ширин линий люминесценции, сечений вынужденного излучения, скоростей переходов, коэффициентов ветвления люминесценции и излучательных времен жизни Nd³⁺:SrWO₄[9].

Сравнивая значения скоростей переходов и коэффициентов ветвления люминесценции с уровня ⁴F_3/2 на нижележащие мультиплеты ионов неодима в кристалле вольфрамата со значениями этих параметров в кристалле молибдата стронция, можно заключить, что замена атомов вольфрама атомами молибдена незначительно сказывается на времени жизни самого уровня ⁴F_3/2 и увеличивает значения скоростей радиационных переходов с данного уровня. Так же изменяется количественное соотношение переходов между каналами люминесценции (около 10%) с уровня ⁴F_3/2 на нижележащие ⁴I_x/2 мультиплеты.