Анализ идеальной и действительной систем с позиций орбитального принципа запрета

Проведем анализ идеальной (3) и действительной (5) систем распределения электронов в атоме, для чего выделим в них положительные и отрицательные подоболочки согласно (7). При этом начнем анализ с идеальной системы.

С позиций орбитального принципа запрета последовательность формирования электронных подоболочек атома в идеальной системе.

Анализируя выражение прежде всего, отметим, что равенство числа положительных и отрицательных подоболочек наблюдается только один раз при появлении подоболочки, а, уже начиная с заполнения, наступает необратимое превышение числа положительных подоболочек над числом отрицательных, которое увеличивается каждый раз после заполнения очередной оболочки с нечетным значением главного квантового числа. Это означает, что, начиная с атома бора, в электронных системах при любом значении Z какая-то часть lk-совокупностей электронов остается некомпенсированной по значениям спина, или другими словами, при в идеальной системе число четных lk-совокупностей всегда меньше числа нечетных и, соответственно, радиальная компенсация спина у всех электронов атома никогда не происходит. При этом в процессе последовательного заполнения оболочек некомпенсированными остаются электроны следующих подоболочек: после L-оболочки — электроны подоболочки, после M — и, после N — и, после O —, и. Соответствующая динамика изменения количества электронов с радиально некомпенсированными спинами по мере увеличения атомного номера Z.

Таким образом, с позиций орбитального принципа запрета электронное строение атома, «рисуемое» идеальной системой, при всегда является асимметричным, как по соотношению числа положительных и отрицательных подоболочек, так и по количеству электронов с радиально компенсированными и некомпенсированными спинами.

Переходя теперь к анализу действительной системы (5), сразу скажем, что выделение в ней положительных и отрицательных подоболочек согласно (7) приводит к точной копии орбитальной системы в выражении (16). Это позволяет утверждать, что в лице орбитальной системы (16), основанной на орбитальном принципе запрета, мы получили теоретический вывод действительного распределения электронов в атоме (5), ранее установленного по данным спектрального анализа. Отсюда следует принципиально важный вывод о том, что эволюция электронных систем атомов химических элементов идет не по пути последовательного заполнения n-оболочек, а по пути последовательного формирования орбитальных циклов nl-подоболочек, в процессе которого происходит поочередное увеличение числа электронов в lk-совокупностях. При этом орбитальное квантовое число l закономерно циклически возрастает, а главное квантовое число n играет роль энергетического диспетчера, который упорядочивает электроны внутри lk-совокупностей.

Именно в таком эволюционном развитии электронных систем заключается причина расхождений между идеальной и действительной системами распределения электронов. Напомним, что традиционно эти расхождения на основе эмпирических данных объясняются тем, что «взаимодействие между электронами в атоме приводит при достаточно больших главных квантовых числах n к тому, что состояния с большим n и меньшими l могут иметь меньшую энергию, т. е. быть энергетически более выгодными, чем состояния с меньшим n, но с большим l. В результате имеются химические элементы с недостроенными предыдущими оболочками, у которых застраиваются последующие» [4, с. 392]. С позиций же орбитального принципа запрета указанные расхождения получают иное объяснение, которое имеет теоретический характер и не опирается на эмпирические данные. Покажем это на конкретном примере, объясняя, почему в атомах калия и кальция появляются электроны, а не, как это диктуется идеальной системой. При этом для сравнения приведем сначала традиционное объяснение этого расхождения в виде следующей цитаты. — «Подуровень 4s характеризуется более низкой энергией, чем подуровень 3d, что связано с более сильным экранированием d-электронов в сравнении с s-электронами. В соответствии с этим размещение внешних электронов в атомах калия и кальция на 4s-подуровне соответствует наиболее устойчивому состоянию этих атомов» [5, с. 89].

Электронная система атома аргона, который предшествует калию, с учетом знака подоболочек имеет следующую конфигурацию:. То есть к моменту появления электрона с порядковым номером в электронной системе атома все p-электроны, а также электроны подоболочек и имеют радиально компенсированные спины, в то время как спины электронов подоболочки остаются некомпенсированными. В контексте орбитальной системы это означает, что после заполнения подоболочки четвертый орбитальный период, которым заканчивается второй орбитальный цикл остается незавершенным. Соответственно, пока спины электронов подоболочки не будут радиально компенсированы третий орбитальный цикл, в самом начале которого впервые должны появиться d-электроны, не может начать свое формирование. По этой причине в атомах калия и кальция идет заполнение именно подоболочки, спины электронов которой взаимно компенсируют спины электронов. После этого в атоме скандия закономерно впервые появляется d-электрон, то есть начинается заполнение подоболочки, которая является первой подоболочкой третьего орбитального цикла. Аналогичным образом объясняются и другие расхождения между идеальной и действительной системами.

Приведенный пример объяснения расхождений между идеальной и действительной системами лишний раз говорит о том, что эти системы принципиально отличаются друг от друга по своей сущности, что можно видеть уже при простом сравнении. Поэтому следует признать, что идеальная система распределения электронов в атоме (3) является фиктивной теоретической абстракцией, которая не имеет никакого отношения к реальной действительности. Соответственно, поскольку действительная (5) и орбитальная (16) системы взаимно-однозначно соответствуют друг другу, то разговоры об отклонениях действительной системы от идеальной просто теряют всякий смысл (хотя по инерции они будут продолжаться еще много лет).

Необходимо также несколько слов сказать об эмпирическом правиле, которое регламентирует очередность заполнения nl-подоболочек в действительной системе. Это правило, сначала установленное Э. Маделунгом [12], а затем детально рассмотренное В. М. Клечковским [13], говорит о том, что по мере увеличения атомного номера электронные подоболочки заполняются в порядке увеличения суммы их главного n и орбитального l квантовых чисел, а когда эти суммы равны, то подоболочки следуют друг за другом в порядке увеличения значений n и уменьшения значений l.

С позиций орбитальной системы распределения электронов это правило получает простое объяснение. Дело в том, что, как говорилось выше, сумма сохраняет свое постоянное значение внутри каждого орбитального периода и согласно (17) равна его порядковому номеру r. То есть правило Маделунга-Клечковского просто отражает последовательность формирования орбитальных периодов. Соответственно, чтобы без лишних раздумий составить действительную последовательность заполнения подоболочек в атоме (например, в учебных целях), минуя при этом определения и сравнения между собой сумм, достаточно написать возрастающие циклы убывающих значений орбитального квантового числа.

s — s, ps — ps, dps — dps, fdps — fdps, (30).

а затем перед одинаковыми значениями этого числа последовательно поставить монотонно возрастающие значения главного квантового числа n, начиная со значения. То есть, для значений s имеем, для значений p — и т. д. Подставляя эти значения n в выражение (30), получаем действительную последовательность заполнения подоболочек (5).