Оксидные соединения молибдена

Среди неорганических оксидных материалов, которые представляют значительный интерес из-за большого разнообразия состава и структуры, обуславливающих их широкое практическое приложение, важное место занимают полиоксометаллаты, к которым и относятся оксиды молибдена. Важной особенностью нестехиометрических оксидов молибдена является возможность замещения атомов молибдена переходными элементами, что позволяет варьировать свойства многокомпонентных катализаторов в широких пределах. По электрохимическому поведению высшие оксиды различных металлов делят на две группы. К первой группе относят оксиды Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sb, Bi. Оксиды этой группы обладают проводимостью p — типа, а их частично восстановленные промежуточные продукты — это дырочные полупроводники, которым присуще наличие вакансий катионов. Они обладают низкой электропроводностью, ширина запрещенной зоны и диэлектрическая постоянная этих оксидных систем достаточно велики. У оксидов p — типа вакансии ионов металла действуют как акцепторы, поэтому они проводят электрический ток. Ко второй группе принадлежат оксиды металлов Ti, Zr, Cr, Mo, W. Они обладают проводимостью n — типа и являются плохими проводниками. У них имеются свободные электроны и ионы металлов в междоузлиях или вакансии ионов кислорода. Их промежуточные восстановленные оксидные соединения могут обладать проводимостью nи p — типов. По своим электрофизическим свойствам они близки к металлам. Высший оксид молибдена MoO₃ представляет соединение с сильно искаженной октаэдрической координацией металла из-за неравноценности связи Mo — O, соединенных вершинами и ребрами. У него уникальная слоистая структура, принадлежащая к орторомбической симметрии, которая образует очень плоские кристаллы. MoO₃ обладает свойствами полупроводников, с шириной запрещенной зоны 3,2 эВ. Триоксид молибдена (MoO₃) представляет собой структуру кристаллического ReO₃, и как и все переходные металлы, характеризуется удивительно сложной химией оксидов. Их структуры построены из объемных слоев или блоков, имеющих относительно простое строение типа ReO3 (или рутила). Объемные слои или блоки могут смещаться относительно друг друга так, что образуются структуры с формулами, соответствующими нормальным оксидам, или оксиды со сложными формулами, подразумевающими средние нецелочисленные степени окисления атомов металла. Кристаллографический сдвиг в структуре ReO₃, где октаэдры соединены по вершинам, приводит к обобществлению ребер октаэдрических координационных групп и к гомологическому ряду структур с формулами из ряда Mo_nO_3n-1. Из растворов MoO₃ выделяется в виде гидратов. Количество воды в оксиде MoO₃ уменьшается в направлении: MoO₃· 2H₂O > б-MoO₃· H₂O > MoO₃· 1/3H₂O > MoO₃. В связи с этим в кристаллической структуре оксида растет тенденция к образованию линейных цепей Mo-OMo. При подкислении растворов молибдатов со временем образуется желтый кристаллический осадок дегидрата MoO₂· 2H₂O, состоящий из октаэдров [MoO₅(H₂O)]· H₂O, соединенных общими вершинами в слои, между которыми располагаются внешнесферные молекулы воды. При нагревании до 80 °C внешнесферные молекулы воды удаляются и образуется белый моногидрат, превращающийся при температуре 150 °C в оксид. Наличие у триоксида молибдена собственной редокс — активности является важным фактором, влияющим на микрогеометрию получаемых на его основе композиционных пленок. Среди различных фаз триоксида молибдена б — MoO₃ — термодинамическистабильная, имеющая форму поясов и пластинок; в — MoO₃ — метастабильная, с формой пластинок и стержней; h — MoO₃ с формой прямолинейных шестигранных стержней. Наиболее перспективной из них является фаза б-MoO3, обладающая структурной анизотропией. MoO₃ может восстанавливаться до MoO₂.

Диоксид молибдена (MoO₂), полуметалл с удельным сопротивлением 2· 104 Ом· см при комнатной температуре, кристаллизуется в искаженной моноклинной решетке типа рутила и легко восстанавливается. В промежуточной области между MoO₃ и MoO₂ известно восемь стабильных фаз: Mo₁₈O₅₂, Mo₁₇O₄₇, Mo₉O₂₆, Mo₈O₂₃, Mo₇O₂₀, Mo₆O₁₇, Mo₅O₁₄ и Mo₄O₁₁ с ярко выраженной нестехиометрией. Все перечисленные фазы имеют кристаллическую структуру и принадлежат к орторомбической, моноклинной или триклинной симметрии. В этих очень сложных структурах могут возникать точечные дефекты — избыточные атомы или кислородные вакансии в нормальных частях структуры, упорядочение которых приводит к образованию структур кристаллографического сдвига. При длительном обжиге может происходить распад гомогенной фазы Mo₄O₁₁ на новые фазы, обладающие электронной проводимостью и химической устойчивостью. Наиболее активными и селективными оксидными фазами молибдена являются структуры типа Mo₁₈O₅₂ и Mo₈O₂₃. В Mo₁₈O₅₂ имеется семнадцать кристаллографически независимых октаэдров, они сочлены с соседями одним ребром и двумя вершинами. В оксиде Mo₈O₂₃ сочленение слоев происходит путем совмещения ребер октаэдров, лежащих на границе слоев. Оксид Mo₄O₁₁, который можно рассматривать как сдвоенный пентаоксид молибдена 2Mo₂O₅, относится к структуре ромбической модификации, в которой происходит искажение октаэдров, и ни один из октаэдров Mo₄O₁₁ не содержит двух трансляционно-эквивалентных атомов кислорода; октаэдры сопряжены с соседями только вершинами. В октаэдрах возникает различие в длине связи Mo — O, и разброс вокруг среднего значения носит несистематический характер. Четыре связи Mo — O, расположенные в экваториальной плоскости, равноценны друг другу. Перпендикулярно этой плоскости расположена резко укороченная связь, а в транс — положении к ней лежит резко удлиненная связь. Поэтому в полиэдре Mo₄O₁₁ можно выделить тетрагонально — пирамидальный «комплекс» MoO₅. Состав оксида зависит от числа октаэдров в группе с обобществленными ребрами в месте сцепления пластов и от расстояния между сдвиговыми плоскостями.

Структура Mo₄O₁₁ — самая «рыхлая» из всех известных оксидов молибдена, что облегчает диффузию никеля, кобальта и железа. В ячейке Mo₄O₁₁ четыре независимых позиции молибдена: один молибден Mo₁ находится в кислородном тетраэдре, три других Mo₂, Mo₃ и Mo₄ занимают центры кислородных октаэдров. Три октаэдра соединены друг с другом и образуют бесконечные двумерные слои, которые соединены между собой через вершины кислородных тетраэдров. Для такой структуры характерно наличие пустых каналов. В них могут проникать различные оксиды, например, NiO, CoO, FeO и взаимодействовать с Mo₄O₁₁.

Оксиды молибдена очень интересны разнообразием полезных свойств. Уже апробирована возможность их применения в качестве ион — селективных электродов, хемихромных индикаторов, катодов химических источников тока, датчиков оксидов углерода, метанола, аммиака, диоксида азота. Важное место занимают оксиды молибдена и их производные среди материалов нанотехнологии в виде пленок, трубок, нитей и других объектов. Особенно следует отметить каталитические приложения оксидных соединений молибдена. Каталитические материалы на основе Mo3 стабильны, обладают селективностью в процессах окисления метанола, изомеризации и гидрирования олефинов, могут быть использованы в качестве электрокатализаторов выделения и окисления водорода, а также процессов анодного выделения и катодного восстановления кислорода. Вследствие высоких каталитических свойств MoO3 был использован для получения композиционных каталитически активных материалов на стеклоуглероде с предварительно электролитически нанесенной на его поверхность платиной. Слой оксидного соединения молибдена как катализатор, нанесенный на каталитически активный носитель, усиливает его каталитические свойства. Структуры оксидных каталитических систем на основе молибдена включают в себя фазы молибдатов соответствующих металлов. Высокая каталитическая активность соединений d — переходных элементов обусловлена сравнительно небольшой энергией валентных изменений их ионов, что облегчает ионные переходы при взаимодействии с реагентами. Существенную роль играет также их способность к образованию координационных соединений. Молибдаты различных металлов, как известно, имеют различные структурные фазы. Для улучшения каталитической активности каталитических систем и повышения их селективности, наряду с оксидами молибдена необходимо наличие фаз, способных активировать кислород из газовой фазы, восстанавливая его, например, до O^2-. Такими фазами в составе катализатора и могут быть молибдаты кобальта, никеля и железа. Также желательно присутствие модифицирующей добавки оксида ванадия, стабилизирующего активный компонент — гексагональную фазу MoO3.

Использование оксидов молибдена в изготовлении металооксидных датчиков обусловлено их перспективой, обусловленной индивидуальными химическими особенностями, а именно наличием большого числа соединений, обладающих различными валентными состояниями, со своими отличающимися химическими свойствами. Кроме того, соединения молибдена с кислородом весьма стабильны, обладают значительной активностью и селективностью. Смешанные оксидные системы на основе молибдена применяются в качестве как массивных, так и нанесенных катализаторов порциального оксисления и окислительного дегидрирования органических соединений.