Основные понятия о нефти

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ О НЕФТИ

1. Общие сведения о запасах и потреблении нефти Нефть — горючая маслянистая жидкость, относящаяся к группе горных осадочных пород наряду с песками, глинами и известняками; отличается исключительно высокой теплотворностью: при горении выделяет значительно больше тепловой энергии, чем другие горючие смеси. Нефть добывают и используют с 6-го тысячелетия до н.э. Наиболее древние промыслы известны на берегах Евфрата, в Керчи, в китайской провинции Сычуань Доказанные запасы сырой нефти в млн. баррелей — объемы нефти, которые по данным геологоразведочных работ с большой степенью вероятности пригодны для добычи на коммерческой основе (1 баррель нефти = 159 л = 0, 159 м3):

Для мира в целом распределение потребления энергоресурсов выглядит так:

Нефть — 38.2%

Уголь — 23.4%

Природный газ — 25.5%

Атомная энергия — 6.4%

Энергия воды — 6.4%

Солнце, ветер и проч. — 0.8%

На нефть и газ приходится менее четверти мировых запасов (нефть примерно 11%), но они обеспечивают свыше 80% энергопотребления. Уголь и природный уран при 76% запасов дают лишь 13% поставок энергии. Эта диспропорция вызывает необходимость экономии нефтепродуктов и замещения нефти как первичного энергоносителя другими источниками энергии.

Нефть получила свое название от мидийского слова нафта — просачивание, так как вначале использовали нефть, просачиваюшуюся на поверхность земли.

Нефть — это биржевой товар, поэтому ее качество необходимо стандартизировать. Всего на мировых рынках торгуется свыше 10 общепризнанных марок нефти, из которых наиболее известными являются WTI (Западно-техасская средняя), котируемая на Нью-Йоркской бирже NYMEX (New York Merchandise Exchange), и Brent, котируемая на Лондонской бирже IPE (International Petroleum Exchange).

В настоящее время нефть является основным источником получения автомобильных топлив и смазочных материалов.

2 Химический состав нефти Нефть — жидкость сложного химического состава. Основными компонентами нефти являются:84ч87% - углерод ©, 12ч14% - водород (Н), 1ч3% - кислород (О), 1ч5% - сера (S), 0ч1% - азот (N).Соединения углерода и водорода называются углеводородами CmHn. Углеводороды подразделяются на две группы: алифатические и циклические. К группе алифатических относятся насыщенные парафиновые (алкановые, метановые) и ненасыщенные (непредельные). Непредельные в свою очередь подразделяются на алкеновые (олефиновые, этиленовые), алкадиеновые (диолефиновые, диеновые) и алкиновые (ацетиленовые). К группе циклических углеводородов относятся ароматические (ареновые) и циклановые. Циклановые в свою очередь подразделяются на циклоалкановые (нафтеновые), циклоалкеновые и циклоалкиновые .

Нефтепродукты содержат тысячи видов углеводородов. Бензины содержат углеводороды с содержанием от 5 до 11 атомов углерода, дизтоплива — от 12 до 20 атомов углерода, масла — от 20 до 50 атомов углерода.

Парафиновые углеводороды могут быть нормального строения (нормальные парафины) и изомерного строения (изопарафины).

Для нормальных парафинов характерна общая эмпирическая формула СnH2n+2 и строение в виде цепи с одинарными связями между молекулами СН3 — (СН2)n-2 — СН3, например нормальный октан С8Н18: СН3 — СН2 — СН2 — СН2 — СН2 — СН2 — СН2. Для изопарафинов характерна общая эмпирическая формула СnH2n+2 и наличие боковых связей между молекулами, например изооктан С8Н18, используемый как эталонное топливо при определении октанового числа бензинов.

Нормальные парафины обладают наиболее высокой самовоспламеняемостью и химической стабильностью, что делает их необходимыми в дизтопливах, а низкая детонационная стойкость делает их нежелательными в бензинах. При низких температурах нормальные парафины способствуют помутнению и застыванию нефтепродуктов, поэтому ограничиваются в летних дизтопливах. Кроме того они обладают низкими смазывающими свойствами. Изопарафины обладают высокой детонационной стойкостью, что делает их необходимыми в современных бензинах и низкой самовоспламеняемостью, что делает их нежелательными в дизтопливах.

Для непредельных углеводородов характерна линейная и разветвленная структура и наличие двойных и тройных связей между молекулами. Для олефинов характерна общая эмпирическая формула СnH2n и наличие одной двойной связи между молекулами. Для диенов характерна общая эмпирическая формула СnH2n-2 и наличие как минимум двух двойных связей между молекулами. Для алкинов характерна общая эмпирическая формула СnH2n-2 и наличие тройной связи между молекулами. Наличие двойных и тройных связей между молекулами повышает детонационную стойкость топлив, однако все непредельные углеводороды обладают очень низкой химической стабильностью, что значительно сокращает срок хранения нефтепродуктов и интенсифицирует процессы образования отложений в агрегатах.

Непредельные углеводороды используются и для получения синтетических топлив и масел (алкилаты, поли-б-олефины) Для ароматических углеводородов характерна общая эмпирическая формула СnH2n-6к и наличие одного или нескольких бензольных колец (кколичество колец), например:

Ароматические углеводороды обладают высокой детонационной стойкостью, необходимой для бензинов и низкой самовоспламеняемостью, что делает их нежелательными в дизтопливах. Повышенное их содержание в бензинах увеличивает нагарообразование в камере сгорания и выброс несгоревших углеводородов с отработавшими газами. Их наличие в маслах ухудшает вязкостно-температурную характеристику.

Для нафтеновых углеводородов характерна общая эмпирическая формула СnH2n и наличие одного кольца с одинарными связями между молекулами, например:

Для циклоалкеновых углеводородов характерна общая эмпирическая формула СnH2n-2 и наличие двух колец с с одинарными связями между молекулами, например:

Для циклоалкиновых углеводородов характерна общая эмпирическая формула СnH2n-4 и наличие трех колец с одинарными связями между молекулами. В целом для цикланов характерна общая эмпирическая формула СnH2n-2(к-1) и наличие нескольких колец с одинарными связями между молекулами (кколичество колец).

В циклановых углеводородах могут присутствовать и боковые связи, например:

По своим свойствам цикланы занимают промежуточное положение между парафиновыми и ароматическими. Наиболее часто они присутствуют в маслах.

Сернистые соединения могут быть активными (элементарная сера S, сероводород H2S, меркаптаны RSH) и неактивными (сульфиды RSR, дисульфиды RS- SR, полисульфиды R-(S)nR и т. д.), где Rуглеводородный радикал, например CH3 — S — S — CH3.

Активные сернистые соединения непосредственно вызывают коррозию металлов, поэтому должны быть удалены из нефтепродуктов. Неактивные сернистые соединения непосредственной коррозии не вызывают, однако при сгорании серы образуются серный и сернистый ангидриды: S + O2 > SO2? 2S +3O2 > 2SO3, которые загрязняют атмосферу и вызывают газовую коррозию выпускных клапанов. При сгорании водорода образуется вода, которая при взаимодействии с SO2 и SO3 образует минеральные кислоты: H2O + SO2 > H2SO3 и H2O + SO3 > H2SO4, которые вызывают жидкостную коррозию, в первую очередь цилиндров двигателя. Наличие некоторых неактивных сернистых соединений в маслах улучшает их противоизносные и противозадирные свойства. (Rуглеводородный радикал).

Кислородсодержащие соединения могут быть в виде органических кислот, оксикислот, фенолов, смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов Органические кислоты RCOOH и оксикислоты RОНCOOH вызывают коррозию в первую очередь цветных металлов, способствуют образованию отложений в механизмах. Вместе с тем, присутствуя в маслах, высокомолекулярные кислоты улучшают их смазочные свойства. Фенолы ROH (Rдля фенола ароматический углеводородный радикал) являются очень ядовитыми. Смолы способствуют образованию отложений в механизмах (осадков, лаков, нагара). Вместе с тем, присутствуя в маслах, они улучшают их смазочные свойства. Смолы нестойки и в результате процессов окисления и полимеризации образуют асфальтены, карбены и карбоиды.

Асфальтены являются твердыми соединениями, которые растворяются в маслах и не растворяются в топливах. Они способствуют образованию отложений в механизмах. Вместе с тем, присутствуя в трансмиссионных маслах, они улучшают их смазочные свойства.

Карбены и карбоиды являются твердыми и нерастворимыми соединениями, которые вызывают абразивный износ деталей и способствуют образованию отложений в механизмах.

Азотистые соединения могут быть в виде пиридина C5H5N, хинолина C7H7N, аммиака NH3 и др. Они обладают неприятным запахом, а также разрушающе действуют на катализаторы в процессе переработки нефти.

Неорганические соединения в нефти могут быть в виде солей и воды, вызывая коррозию металлов и разрушая катализаторы в процессе переработки нефти.

3 Методы переработки нефти Существуют две группы методов переработки нефти для получения топлив и масел: физические и химические. К физическим методам относятся прямая атмосферная перегонка для получения топлив и прямая вакуумная перегонка для получения масел. Сущность прямой перегонки нефти заключается в ее разделении на различные фракции по температурам их выкипания (дистилляции). Структура углеводородов при этом не изменяется. При атмосферной перегонке обессоленная и обезвоженная нефть нагревается до 360ОС и подается в нижнюю часть так называемой ректификационной колонны, которая по своей высоте разделена тарельчатыми перегородками на которых конденсируются соответствующие фракции — в верхней части наиболее легкие бензиновые, ниже керосиновые и на нижней перегородке дизельное топливо. В нижней части ректификационной колонны остается мазут, используемый в дальнейшем как сырье для вакуумной перегонки, а также как печное топливо и сырье для битума.

Температура нагрева нефти свыше 360ОС приведет к химическому разложению углеводородов. Для того чтобы этого не произошло, при получении масел мазут нагревается и перегоняется в ректификационной колонне в вакууме. В результате вакуумной перегонки получают легкие, средние и тяжелые масляные дистилляты и остатокгудрон (полугудрон), используемый как сырье для химической переработки и для получения битума. Бензин, полученный прямой перегонкой обладает высокой химической стабильностью, однако очень низкой детонационной стойкостью, поэтому используется в дальнейшем как сырье для химической переработки и как компонент при производстве товарных сортов бензинов. При прямой перегонке в верхней части колонны образуются также газы.

К химическим методам относятся крекинг-процессы, риформинг, изомеризация, алкилирование и полимеризация. При использовании химических методов структура углеводородов получаемых нефтепродуктов значительно изменяется, а соответственно изменяются и их химические свойства.

Крекинг заключается в разложении более сложных и тяжелых углеводородов на более простые и легкие, которые формируют, как правило, светлые нефтепродукты. Схема крекинг-процесса может быть продемонстрирована на примере:

Крекинг-процессы подразделяются на термический, каталитический и гидрокрекинг. При термическом крекинге основным фактором, способствующим расщеплению углеводородов является высокая температура. Топлива, получаемые термическим крекингом обладают низкой химической стабильностью в связи с присутствием непредельных углеводородов. Сырьем является гудрон (полугудрон). При каталитическом крекинге основными факторами, способствующими расщеплению углеводородов являются высокая температура и присутствие катализаторовалюмосиликатов и цеолитов.

В качестве сырья используется гудрон (полугудрон) и масляные дистилляты. Гидрокрекинг проводится при температуре 350 — 400ОС, давлении 3 — 14 Мра в присутствии катализаторов-алюмосиликатов и цеолитов, а также в присутствии водорода. В зависимости от сырья (гудрон, полугудрон, вакуумные дистилляты), режима и типа катализатора получают высококачественные топлива и масла.

Риформинг представляет собой процесс реформирования нормальных парафиновых и нафтеновых углеводородов в изопарафиновые и ароматические с высокой детонационной стойкостью. Сырьем являются бензиновые фракции прямой перегонки.

Изомеризация представляет собой процесс структурной перестройки нормальных парафиновых углеводородов в их изомеры, обладающие высокой детонационной стойкостью. Сырьем являются легкие бензиновые фракции прямой перегонки.

Алкилирование представляет собой процесс присоединения непредельного углеводорода к ароматическому или парафиновому с образованием более тяжелого углеводорода с высокой детонационной стойкостью, например:

Исходным сырьем для процесса алкилирования служат газы, образуемые при прямой перегонке нефти.

В результате полимеризации олефиновых углеводородов с 3−4 атомами углерода получают бензины с высокой детонационной стойкостью. Сырьем служат газы, образуемые при прямой перегонке нефти. Полимеризация (олигомеризация) олефинов используется также для получения синтетических масел (полиальфаолефинов).

Схема производства одного из современных нефтеперерабатывающих заводов:

4 Очистка нефтепродуктов В результате кислотной (сернокислой) очистки удаляются непредельные углеводороды, смолы, соединения с азотом и серой за исключением сероводорода и элементарной серы. Непредельные углеводороды полимеризуются под действием H2SO4. Смолы также полимеризуются с образованием асфальтенов, часть из которых растворяются в H2SO4,

а большая часть уплотняется с образованием кислого гудрона. Серная кислота также является сильнейшим оксидантом:

В результате щелочной очистки удаляются органические кислоты и активные сернистые соединения:

RCOOH + NaOH > RCOONa + H2O ?

H2S + 2 NaOH > Na2S + 2 H2O ?

RSH + NaOH > RSNa + H2O

нефть состав растворитель переработка Образуемые продукты осаждаются и удаляются из очищаемого нефтепродукта. Затем нефтепродукт промывается водой для удаления непрореагировавшей щелочи NaOH.

Селективная очистка полярными растворителями заключается в использовании растворителей (нитробензол, фурфурол, фенол), которые растворяют сернистые, азотистые, соединения и полициклические ароматические углеводороды, переводя их в осадок, не растворяя другие соединения.

Селективная очистка неполярными растворителями (жидкий пропан и бутан) предназначена для удаления остатков переработки нефти — гудрона, асфальтенов и получила название деасфальтизация.

Процесс адсорбционной очистки заключается в селективной (избирательной) адсорбции порами адсорбентов (поглотителей) органических кислот, смол, непредельных углеводородов, остатков H2SO4, кислого гудрона, нитробензола, фурфурола и фенола. В качестве адсорбентов используются отбеливающие глины — Гумбрин, Нальчикин, Трепел и др.

Могут использоваться и синтетические адсорбенты, например алюмосиликаты.

Процесс депарафинизации предназначен для удаления из нефтепродуктов парафиновых углеводородов с большой молекулярной массой и состоит в смешении нефтепродукта с ацетоном CH3COOH3 c последующим охлаждением смеси до минус 40 — минус 50 ОС и фильтрацией образовавшихся кристаллов парафиновых углеводородов.

Гидроочистка — один из современных методов очистки, который заключается в трансформации соединений, содержащих серу, азот и кислород под действием водорода, повышенной температуры (300 — 400ОС) и давления (2 — 5 Мра), а также в присутствии катализаторов (алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых) в легко удаляемые газообразные продукты:

RCOOH + H2 > RCOH + H2O ?

C2H5N + H2 > NH3 + C2H4 ?

RSH + H2 > RH + H2S ?

RSR +2 H2 > 2RH + H2S