Основные потенциальные применения фуллеренов

Основные потенциальные применения фуллеренов

фуллерен химический смесь молекулярный

Фуллерен это молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода.

Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами.

В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.

1. Фуллерен

Фуллерен — молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Своим названием фуллерены обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пятии шестиугольные грани. Если в состав молекулы фуллерена помимо атомов углерода входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными, если снаружи — экзоэдральными. 1]

В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода по существу. Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) -это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.

Из правильных шестиугольников легко выкладывается плоская поверхность, однако ими не может быть сформирована замкнутая поверхность. Для этого необходимо часть шестиугольных колец разрезать и из разрезанных частей сформировать пятиугольники. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура — усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, Б осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле C60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С60 0,357 нм. Длина связи С—С в пятиугольнике — 0,143 нм, в шестиугольнике — 0,139 нм. 1]

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита На рис. 4 показана схема установки для получения фуллеренов, которую использовал В.Кретчмер. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10−20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т. е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи., в нем содержится до 10% фуллеренов С60 (90%) и С70 (10%).Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга». 2]

В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена.

2. Свойства Фуллеренов

Кристаллические фуллерены и пленки представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2−1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С 60 приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К.

Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С60 связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новьм типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С60 служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название «нить жемчуга». 4]

Присоединение к С60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена. В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы. С60. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия, рубидия, цезия, атомов редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний и диспрозий.

Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии.

В молекулах фуллеренов атомы углерода расположены в вершинах правильных шестии пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов —фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют усечённый икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шестии одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 А, а связь С-С, общая для шестии пятиугольника, длиннее и равна 1.44 А. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.

3. Применение фуллеренов

3.1 Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плёнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента. 1]

3.2 Фуллереновые добавки для роста алмазных плёнок методом CVD

Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных плёнок CVD-методом (ChemicalVaporDeposition).

Введение

фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку. В качестве строительных блоков выступают фрагменты С2, которые оказались подходящим материалом для роста алмазной плёнки. Экспериментально показано, что скорость роста алмазных плёнок достигает 0.6 мкм/час, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов. Для реальной конкуренции алмазов с другими полупроводниками в микроэлектронике необходимо разработать метод гетероэпитаксии алмазных плёнок, однако рост монокристаллических плёнок на неалмазных подложках остаётся пока неразрешимой задачей. Один из возможных путей решения этой проблемы — использование буферного слоя фуллеренов между подложкой и плёнкой алмазов. Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая насыщенная дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения. 1]

3.3 Другие области применения

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на ?30%.

Фуллерены могут быть также использованы в фармакологии для создания новых лекарств. Так, в 2007 году были проведены исследования, показавшие, что эти вещества могут оказаться перспективными для разработки противоаллергических средств. 1]

Различные производные фуллеренов показали себя эффективными средствами в лечении вируса иммунодефицита человека: белок, ответственный за проникновение вируса в кровяные клетки — ВИЧ-1-протеаза, — имеет сферическую полость диаметром 10 ?, форма которой остается постоянной при всех мутациях. Такой размер почти совпадает с диаметром молекулы фуллерена. Синтезировано производное фуллерена, которое растворимо в воде. Оно блокирует активный центр ВИЧ-протеазы, без которой невозможно образование новой вирусной частицы.

Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций.

Также фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами. 2]

Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако, обладают, в отличие от последних, способностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее продвинутыми в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворовограничителей интенсивности лазерного излучения.

Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водо-растворимых эндоэдральных соединенийфуллеренов с радиоактивными изотопами. (Эндоэдральные соединения — это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какоголибо элемента). Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем — создания водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.

Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и из выделения из нее отдельных компонентов. 1]

4. Основные направления применения фуллеренов и фуллереносодержащих смесей

1. Создание новых конструкционных материалов с уникальными свойствами для использования в строительстве инженерно-технических сооружений и в изготовлении средств индивидуальной защиты.

· Тканые материалы специального назначения (ленты, полотна, паруса, канаты, сверхпрочные нити) на основе полимерных молекул, модифицированных фуллеренами;

· Радиозащитные материалы на основе графитов, модифицированных фуллеренами;

· Бетонополимеры повышенной прочности;

· Сверхпрочные (выше твердости алмаза) насадки специального инструмента.

2. Улучшение эксплуатационных характеристик транспортных средств и других специальных механизмов.

· Сверхпрочные (выше твердости алмаза) насадки специального инструмента.

· Антизадирные составы для узлов, работающих в условиях повышенных нагрузок;

· Композиты тормозных колодок скоростных транспортных средств наземного и авиационного транспорта с повышенными теплоотдачей и износоустойчивостью;

· Модифицированные древесные композиты дейдвудных и аналогичных подшипников на деревянной и резинотехнической основе;

· Смазывающе-охлаждающие технологические составы, увеличивающие жизнеспособность инструмента.

3. Получение новых композиционных материалов электротехнического назначения.

· Композиционные материалы скользящих сильноточных электрических контактов с повышенным ресурсом работы;

· Термомодифицированные материалы электродов для химических источников тока;

· Элементы сверхпроводящих конструкций на основе фуллереновых интеркалятов

4. Получение новых композиционных материалов для оптического и радиоэлектронного противодействия.

· Материалы защитных экранов антилазерного назначения;

· Материалы для стелс-технологий различного назначения;

· Материалы устройств для корреляции лазерного изображения в системах наблюдения и обработки спутниковой информации (высокоразрешающие динамические голограммы).

5. Создание материалов и микроэлектронных изделий специального назначения.

· Материалы дифракционных ветвителей в волоконно-оптических сетях;

· Алмазоподобные пленки высокого совершенства;

· Материалы новейших микросенсоров;

· Электрооптические модуляторы света, в том числе многоканальные, и модуляторы на эффекте «свет-свет».

6. Разработка новых технологий в медицине.

· Материалы эффективного диализа применительно к сильнодействующим ядовитым веществам в полевых условиях;

· Высокоэффективные сорбенты для стационарных защитных систем. 3]

5. История использования Фуллеренов

Группа специалистов из двух исследовательских организаций штата Вирджиния VCUHS (VirginiaCommonwealthUniversityHealthSystem) и LunaInnovations предложили использовать для лечения аллергии химические свойства фуллеренов. Учёные обратили внимание на «умение» фуллерена взаимодействовать со свободными радикалами — химическими молекулами, имеющими неспаренные электроны. Так, фуллерен C60легко присоединяет свободные радикалы, чем и нейтрализует их. Ряд предыдущих исследований показал, что такая особенность фуллеренов может использоваться для защиты нервных клеток от разрушающего действия свободных радикалов. Этот факт очень заинтересовал иммунолога Кристофера Кепли (Christopher L. Kepley) из VCUHS, и он вместе с коллегами решил провести исследование этих особенностей для лечения аллергии. Для этого доктор пригласил к сотрудничеству специалистов из LunaInnovations — фирмы, занимающейся исследованиями в сфере нанотехнологий.

Благодаря усилиям этой компании был создан фуллерен, в который интегрированы дополнительные функциональные группы, повышающие растворимость этих частиц. Затем учёные внедрили эти модифицированные фуллерены мышам в так называемые тучные клетки — клетки соединительной ткани, играющие большую роль в воспалительных процессах при аллергии. После этого мышей подвергли действию аллергенов. Оказалось, что у таких животных сила аллергической реакции резко уменьшилась. Причиной тому — уменьшение выброса гистамина (вещества, вызывающего патологические реакции при аллергии) в 50 раз, а также ослабление действия трёх десятков других веществ аналогичного действия. По данным Кепли, это происходит из-за связывания растворёнными фуллеренами свободных радикалов, возникающих при аллергии. 4]

Не так давно японские ученые сообщали, что нашли лекарство против рака на основе фуллеренов. В то же время, работы в этом направлении активно ведут и в России, зачастую опережающие зарубежные. В частности, группа ученых из Казани и Черноголовки опубликовала статью, в которой сообщают о синтезе новых производных фуллеренов с фармакофорными группами. В работе приведены данные о синтезе, рентгеноструктурном анализе и биологической активности этих веществ. В ходе исследования было впервые установлено, что нитроксидные метанофуллерены проявляют в комбинации с препаратом циклофосфамид противораковую активность против лейкемии, хотя введение этих веществ по отдельности в тех же дозах положительного эффекта не дает.

В перспективе фуллерены могут быть применены как наноструктурные материалы. Одним из типов таких материалов являются металл-фуллереновые плёнки, осаждаемые в вакууме. Уже при малых концентрациях фуллеренов в плёнках титан-фуллерен структурообразующие частицы имеют округлую форму и размеры 15−40 нм, поэтому добавление фуллеренов в сплавы может служить способом создания нано-материалов.

В одном из университетов Швеции в ходе опытов с фуллеренами неожиданно для самих ученых был получен слоеный материал, напоминающий фольгу, проложенную тонкими слоями бумаги. Прозрачный и гибкий материал оказался магнитом и сохранял свои свойства даже при температуре свыше 200 градусов. Его вполне возможно использовать для создания компьютерной памяти с помощью записи лазерным лучом. Благодаря этому достигается очень высокая плотность носителя информации.

Использование фуллеренов в качестве присадки к смазочному маслу существенно (до 10 раз) снижает коэффициент трения металлических поверхностей и соответственно повышает износостойкость деталей и агрегатов.

Корпорация MitsubishiChemical продемонстрировала на Международной выставке фотогальванических элементов в Японии (PV Expo 2009) свои последние разработки в сфере солнечной энергетики. Компания показала свои органические тонкопленочные солнечные элементы, которые, имея площадь всего в 2 кв. мм, вырабатывают электричество с коэффициентом преобразования в 4,9%.

В органических тонкопленочных солнечных элементах от MitsubishiChemical используются производное соединение фуллерена в качестве материала n-типа и разработанный компанией «бензопорфирин (BP)» — он выступает в роли материала p-типа. Компания создала бензопорфирин для изготовления TFT, которые должны были комплектоваться в электронную бумагу и OLED, еще в 2006 году. Затем было решено использовать новый материал для изготовления солнечных элементов. 1]

Заключение

В перспективе фуллерены могут быть применены как наноструктурные материалы. Одним из типов таких материалов являются металл-фуллереновые плёнки, осаждаемые в вакууме. Уже при малых концентрациях фуллеренов в плёнках титан-фуллерен структурообразующие частицы имеют округлую форму и размеры 15−40 нм, поэтому добавление фуллеренов в сплавы может служить способом создания нано-материалов.

В одном из университетов Швеции в ходе опытов с фуллеренами неожи-данно для самих ученых был получен слоеный материал, напоминающий фольгу, проложенную тонкими слоями бумаги. Прозрачный и гибкий материал оказался магнитом и сохранял свои свойства даже при температуре свыше 200 градусов. Его вполне возможно использовать для создания компьютерной памяти с помощью записи лазерным лучом. Благодаря этому достигается очень высокая плотность носителя информации.

Список использованных источников

1. Википедия свободная энциклопедия. Статья Фуллерены. Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/Фуллерен

2. 1.5Получение фуллеренов, углеродныенанотрубки Режим доступа: http://do.gendocs.ru/docs/index-15 893.html?page=4

3. «Нео Тек продукт» Применение фуллеренов и фуллереносодержащих смесей. Режим доступа: http://www.neotechproduct.ru/application

4. Статья Фуллерены — Новая аллотропная форма углерода Режим доступа: http://www.sibsauktf.ru/courses/fulleren/g1.htm