Основы металлургии

Основы металлургии

металл доменная плавка печь

В настоящее время под металлургией понимают ту область науки и промышленности, которая занимается получением металлов (иногда сплавов) из руд и других материалов и очисткой (рафинированием) чернового металла или сплава.

Важной задачей современности является рациональное использование и извлечение металлов из руд на основе применения безотходных технологических процессов.

Комплексное использование руд и концентратов — важнейшее условие дальнейшего развития металлургии. Оно обеспечивает высокие темпы и уровень развития народного хозяйства.

Комплексное рациональное использование сырья — это эффективная его переработка с извлечением всех ценных составляющих, полнота которого определяется современным уровнем развития науки и техники, с применением процессов, не создающих выбросов вредных веществ в окружающую среду и не нарушающих сложившийся кругооборот веществ в природе.

На международной конференции ЮНЕСКО признано, что комплексное использование сырьянаучно-обоснованная стратегия освоения и охраны недр во всем мире.

Будущее металлургии — это превращение элементов. Это целая отрасль промышленности — радиационная металлургия, которая будет заниматься изготовлением редких химических элементов из более распространенных (И.П. Бардин).

Первым ученым металлургом был Агрикола (1494−1555 гг., изучавший металлургию на европейских заводах. В 1556 году вышла написанная им первая книга по металлургии и горному делу «Де Re Mtttalica», но научный уровень изложения в ней вопросов металлургии был очень низкий.

Открытие великим русским ученым М. В. Ломоносовым (1711−1765 гг.) закона сохранения массы веществ при химических реакциях (1748 г.) позволило на основе этого закона дать изложение способов извлечения металлов из руд на более высоком научном уровне.

М.В. Ломоносов стал основателем научной металлургии и автором первой на русском языке книги по металлургии. Его «Первые основания металлургии или рудных дел» (1763 г.) — выдающийся труд в истории металлургии и химии. Огромное значение в развитии теоретической металлургии имело открытие акад. Г. И. Гессом (1802−1850) закона постоянства сумм тепла реакций.

В 1834 г. М. Фарадей (1791−1867 гг.) открыл законы электролиза, являющиеся основой процессов электролитического получения и рафинирования металлов.

Большим достижением мировой науки было создание Д. И. Менделеевым (1834−1907 гг.) в 1869 году периодической системы элементов.

Основы теории металлургических процессов в металлургии были разработаны акад. Н. Н. Бекетовым (1826−1911гг.). Дальнейшее развитие теоретические основы металлургии получили в трудах таких ученых, как Д. К. Чернов, Н. С. Курнаков, М. А. Павлов, Н. Н. Карнаухов, А. А. Байков, П. П. Федотьев, Г. Г. Уразов, В. Я. Мостович, В. А. Ванюков и многие другие.

" Металлом называется светлое тело, которое ковать можно" (Ломоносов М.В., 1763 г.).

Промышленная классификация металлов

Все металлы делятся на две группы: черные и цветные.

Черные металлы. К ним относятся железо (и его сплавы), а также марганец, ванадий и хром, так как их производство тесно связано с выплавлением железа и его сплавов.

Цветные металлы. Они подразделяются на следующие группы:

тяжелые цветные металлы, которые делятся на основные — медь, никель, свинец, цинк, олово, играющие ведущую роль в народном хозяйстве и младшие — кадмий, кобальт, мышьяк, сурьма, висмут, ртуть, которые производятся в значительно меньших количествах по сравнению с основными металлами;

легкие цветные металлы также подразделяются на основные — алюминий, магний, титан, натрий и реже применяемые — бериллий, литий, барий, кальций, стронций, калий;

благородные металлы — золото, серебро, платина и металлы платиновой группыосмий, иридий, родий, рутений, палладий;

редкие металлы — подразделяются на ряд групп:

тугоплавкие — вольфрам, молибден, тантал, ниобий, цирконий, ванадий;

б) рассеянные — таллий, галлий, германий, индий, рений, гафний, рубидий, цезий и другие;

в) редкоземельные — лантан и лантаноиды;

г) радиоактивные — полоний, радий, уран, торий, актиний, плутоний, нептуний и остальные трансурановые металлы.

Важнейшим промышленным металлом является железо, которое в чистом виде и сплавах с углеродом и другими элементами относится к группе черных металлов. Сплавами этой группы является сталь, чугун и ферросплавы. Из общей массы выплавляемых во всем мире металлов около 94% приходится на черные. Они представляют главный конструкционный материал в машинои приборостроении и один из главных в строительной индустрии, транспорте и связи.

Все остальные металлы и их сплавы относятся к группе цветных металлов: их принято делить на легкие (плотность до 3 г/см³) и тяжелые. Выделяют также благородные и редкие металлы.

Из цветных металлов важное промышленное значение имеют алюминий, медь, магний, свинец, цинк, олово, титан.

Но стоимость цветных металлов по сравнению с черными высока, поэтому во всех случаях, когда это допустимо, их стараются заменить черными металлами или неметаллическими материалами. Кроме перечисленных промышленное применение имеют также хром, никель, марганец, молибден, кобальт, ванадий, вольфрам, цирконий, тантал, ниобий, рений, индий, серебро, платина, золото, германий, селен, теллур.

Некоторые металлы находят широкое применение в технически чистом виде (с малым содержанием примесей), например, железо, медь и алюминий в электрои радиотехнике. Другие металлы, например, тантал, ниобий, гафний, цирконий, кремний используют в сверхчистом виде, т. е. миллионными долями процента всех примесей или даже на уровне отдельных атомов примесей, в приборостроении, атомной технике, вычислительной технике.

Несравненно шире и разнообразнее применение металлических сплавов, которых насчитывается десятки тысяч марок.

Металлы получают из руд Руда — природно-минеральное сырье, содержащее металлы или их соединения в количестве и в виде, пригодном для промышленного использования. Руда представляет собой совокупность минералов.

Классификация руд

Основное сырье для получения металлов — руда.

По химическому составу руды делятся на:

самородные, в которых металлы присутствуют в свободном состояние (золото, серебро, медь, платина);

окисленные, в которых металлы находятся в виде кислородных соединений, карбонатов или гидратов (Fe₂O₃, PbCO₃, Al (OH)₃);

сульфидные (PbS, Cu₂S, NiS), в которых металлы находятся в виде сернистых соединений.

По структуре руда неоднородна и состоит из следующих минералов:

рудные минералы первого основного металла;

рудные минералы других основных металлов (полиметаллические руды): например свинцово-цинковые или медно-никелевые руды;

минералы — спутники основных рудных минералов (золото, серебро, редкие и рассеянные металлы), находящиеся отдельно или в твердых растворах с основными металлами. Например постоянный спутник никеля — кобальт, иногда платина и металлы платиновой группы: спутники свинца и цинка — кадмий, индий, таллий и другие редкие металлы;

основная масса руды — пустая порода (не содержащая металлов), состоящая из кварца, силикатов, алюмосиликатов и других сложных минералов.

При переработке руды необходимо полное комплексное использование ее ценных составляющих.

На многих металлургических заводах извлекают по 10−15 металлов не только основных, но и металлов — спутников. А также других ценных компонентов (сера, фосфор и др.).

В соответствии с подразделением металлов и исходных руд различают металлургию черных и цветных металлов.

Классификация металлургических процессов

В зависимости от вида энергии, используемой при основных процессах различают пирометаллургию, гидрометаллургию и электротермический метод.

В пирометаллургии металлы и сплавы получают и рафинируют при сжигании топлива, экзотермических реакциях электроплавке, электролизе расплавов, дистилляции (восстановление металлов в газообразном состоянии с последующей конденсацией), термической диссоциации из летучих соединений, металлотермии. Наиболее распространенной в пирометаллургии является плавка, основанная на сжигании топлива в печах. Исходный материал для плавки называют шихтой. В состав шихты входят топливо, руды, металлы в виде лома, флюсы, шлаки предыдущей плавки.

В гидрометаллургии металлы получают из руд путем выщелачивания и выделения из растворов без нагрева до высокой температуры.

Электротермический метод — получение металлов путем электролиза расплавов солей (оксидов) и растворов

Топливо: каменный уголь, кокс, мазут, природный газ.

Огнеупорные материалы — материалы, применяемые для футеровки печей.

Требования к огнеупорам — высокая температура размягчения, химическая стойкость. Огнеупорные материалы изготовляют из минерального сырья и применяют в виде кирпичей. Их применяют для кладки стен, пода и свода печей, а также для генераторов, дымовых труб, конвейеров, ковшей и т. п.

По химическим свойствам огнеупоры делятся на: кислые, основные и нейтральные.

Кислые — состоят преимущественно из кремнезема SiO₂; они вступают в химическое взаимодействие с основными огнеупорами и шлаками, но стойки к кислым шлакам.

Основные — состоят преимущественно из основных оксидов (MgO и CaO).

Нейтральные — почти не взаимодействуют ни с основными ни с кислыми огнеупорами и шлаками (хромитовые и углеродистые огнеупоры).

Кислые огнеупоры

Динас (динасовый кирпич) содержит 93−96% SiO₂; 2−3% CaO (t размягчения 1690−1730^оС). Кварцевый песок (93−97% SiO₂) применяют для наварки и ремонта отдельных частей металлургических печей.

Основные огнеупоры

Магнезит (магнезитовый кирпич и металлургический магнезитовый порошок) состоит на 91−94% из MgO, 1−2% CaO, 2−3% Fe₂O₃, около 2% SiO₂, около 1% Al₂O₃. Огнеупорность магнезита выше 2000^оС, но под нагрузкой размягчается при 1500^оС. Магнезит применяют для футеровки подов и стен основных мартеновских, двухванных и электрических сталеплавильных печей, а также печей цветной металлургии.

Хромомагнезит и магнезитохром содержат 30−70% MgO и 10−30% Cr₂O₃. Свойства примерно как у магнезита.

Доломит CaCO₃ и MgCO₃. Обжигают при разогреве печи. Кирпичи делают с использованием каменноугольной смолы 7−9%. Смолодоломит применяют для футеровки конвертеров. Огнеупорность t= 1800−1900^оС.

Глиноземистые огнеупоры: шамотные (менее 65% SiO₂ и 30−45% Al₂O₃);высокоглиноземистые (более 45% Al₂O₃). Шамотные кирпичи — самые распространенные огнеупоры (t размягчения 1770^оС), устойчивы против кислых и основных шлаков при t=1250−1350^oC, они дешевы. Недостаток — низкая t размягчения под нагрузкой (t= 1250−1400^oC).

Шамотными кирпичами выкладывают шахты доменных печей, нагревательные печи, газогенераторы, вагранки, разливочные ковши.

Высокоглиноземистые огнеупоры дороже шамотных, но огнеупорность их выше (до 2000^оС). Их применяют для кладки высокотемпературных частей металлургических печей.

Глиноземистые огнеупоры обладают слабокислыми и слабоосновными свойствами (их не относят к группам).

Нейтральные огнеупоры

К нейтральным огнеупорам относятся хромитовые и углеродистые огнеупоры.

Хромитовые огнеупоры содержат не менее 25% Cr₂O₃ и имеют огнеупорность около 1800^оС. применяют их для разделения слоев кислых и основных огнеупоров с целью предотвращения взаимодействия между ними.

Углеродистые огнеупоры содержат до 90% углерода и делятся на графитовые и угольные. Из графитовых изготавливают тигли для плавки различных металлов, а из угольных — отдельные части металлургических печей (t=2000^оС). В сталеплавильных печах нельзя применять так как науглероживают сталь.

Шлаки — образуются при выплавке металлов и имеют небольшую плотность (2−4 г/см³), всплывают над жидким металлом, изолируя его от непосредственного влияния печных газов. Они образуются из сплавленной пустой породы, флюсов, золы топлива и огнеупорной футеровки по мере ее разрушения, из поглощенных газов и выделяющихся из металла соединений. Состав шлаков, t плавления, текучесть, химическая активность во многом определяют успех плавки и выход металла заданного состава. Шлаки основные с преобладание основных оксидов и кислые с преобладанием кислотных оксидов.

Флюсы. Облегчают шлакование при металлургических плавках, способствуют сплавлению пустой породы руды, образуя с ней, а также с золой (топлива шлаки, плавящиеся при рассчитанной температуре; они связывают и обеспечивают перевод из металла в шлак вредных примесей. Флюсы бывают кислые, содержащие в избытке SiO₂; основные — основные оксиды CaO, MgO, MnO, FeO и др. и нейтральные, содержащие глинозем, а также щелочные и щелочноземельные хлориды и фториды.

Пирометаллургические процессы

Эти процессы в большинстве случаев протекают при высоких температурах и часто с расплавлением материалов. Пирометаллургические процессы по температуре и по характеру принимающих участие фаз разделяются на две группы: обжиг и металлургическая плавка.

Обжиг

Обжиг — это такой металлургический процесс, который ведут при высокой температуре, но чаще даже без частичного расплавления фаз. Все процессы при обжиге проходят между твердыми и газообразными фазами, при температуре 500−1000−1200^оС. Процессы обжига делятся на следующие:

Кальцинирующий обжиг (прокалка). Цель его — изменить химический состав тех рудных минералов, которые находятся в сырье. Здесь протекают в основном реакции диссоциации. Такому обжигу подвергают карбонаты

CaCO₃ CaO + CO₂

Или гидроксидов

2Al (OH)₃Al₂O₃ + 3H₂O_пар

Окислительный обжиг сульфидных руд и концентратов. Цель — перевод сульфидов металлов в оксиды

ZnS +1,5 O₂ ZnO + SO₂

(сульфатизирующий обжиг)

ZnS + 2O₂ ZnSO₄

Обжиг с агломерацией — процесс, при котором порошкообразный материал превращается в кусковый. Этот процесс осуществляется за счет рекристаллизации материала без образования жидкой фазы или за счет образования некоторого количества жидкой фазы, которая при застывании связывает (склеивает) частицы порошка в кусковый продукт

2PbS + 3O₂ + SiO₂ PbO + PbO•SiO₂ + 2SO₂

легкоплавкие

Этот процесс применяется перед плавкой руды в шахтной печи.

Восстановительный обжиг делится на магнетизирующий и восстановительный

магнетизирующий обжиг железных руд:

3Fe₂O₃ + CO 2Fe₃O₄ +CO₂

Этот вид обжига может применятся перед обогащением железных руд с целью перевода слабо магнитных соединений в сильно магнитные (Fe₃O₄).

восстановительный обжиг, например UO₃ и U₃O₈ в UO₂

UO₃ + H₂ UO₂ + H₂O

Хлорирующий обжиг или хлорирование. Цель его — превратить оксиды или сульфиды металлов в хлориды.

ZrO₂ + 2Cl₂ + C ZrCl_4(газ) + CO (CO₂)

Фторирующий обжиг или фторирование. Цель его — превратить оксиды в фториды.

UO₂ + 4HF UF₄ + 2H₂O

Металлургические плавки

В этих процессах жидкие фазы играют основную роль, но это не только расплавление, а сложный процесс, сопровождающийся многочисленными химическими превращениями. В этих процессах в общем случае исходные твердые вещества реагируют между собой и с газообразной фазой, давая сумму жидких фаз и измененную газообразную фазу. Образовавшиеся жидкие фазы обладают малой взаимной растворимостью и поэтому разделяются. Металлургические плавки делятся на рудные и рафинировочные.

Рудные плавки — это те, в которых обработке подвергается руда или концентрат. По характеру химически протекающих реакций они разделяются на следующие виды:

Восстановительная плавка — (например доменный процесс)

Fe₂O₃ + SiO₂ + C + CaCО₃>Fe_(ж) + CaO•SiO_2(ж) + CO_(газ) +CO_2(газ)

руда кокс флюсы шлак

Чугун и шлак — две жидкости плохо растворяющиеся одна в другой, разделяются по плотности (вверх шлак вниз чугун). С помощью восстановительной плавки получают свинец, олово.

Окислительная концентрационная плавка. Цель ее — не получение металлов в свободном виде, а перевод его в обогащенный продукт — штейн (сплав сульфидов).

Плавка медных или никелевых руд на штейн.

CuS + FeS₂ + O₂ + SiO₂ > Cu₂S· FeS + FeO· SiO₂ + SO_2(газ)

^{штейн шлак}

Плавка ведется в присутствии воздуха. В результате медный штейн (сплав FeS и Cu₂S) с более высоким содержанием меди, чем исходная руда, железистый шлак и газ. Штейн и шлак нерастворимы один в другом и разделяются по плотности. При плавке руды, содержащей 2−5% Сu (концентрационный и одновременно окислительный).

Электролиз расплавленных солей (электролитическая плавка). В результате этого процесса получается металл в твердом или жидком состоянии. Электролизом расплавленных солей (хлоридов, фторидов оксидов и др.) можно получить в свободном виде любой металл.

Металлотермические плавки;

Реакционные плавки, основанные на взаимодействие сульфидов и оксидов при нагревании.

Рафинировочные плавки. Цель их — рафинирование металлов от примесей. При этом используют различия в свойствах основного металла и металлов примесей. Эти плавки имеют следующие разновидности.

Ликвационное рафинирование. Оно основано на образовании и разделении по плотности двух фаз, из которых основная по количеству — жидкая или твердая — состоит из рафинируемого металла. Примесь же концентрируется во второй твердой или жидкой фазе, не растворимой в основном металле. Например, медь плохо растворяется в расплавленном свинце при 350^оС и всплывает на его поверхность в виде твердого раствора свинца и меди.

Дистилляционное рафинирование. Разделение металлов в этом процессе ведется на основе в давлениях паров металла и его примесей и осуществляется либо ректификацией, либо способом однократной дистилляции. Например, магний (t_кип.=1107^оС) отгоняется от алюминия (t_кип.=2500^оС) из их сплавов.

Окислительное рафинирование. Оно основано на различии сродства к кислороду у основного металла и у примеси. Например, железо, как примесь окисляется в расплавленной меди при вдувании в нее воздуха, а образующуюся закись железа не растворяется в жидкой меди и всплывает на ее поверхность:

(Cu + Fe)_ж + 0,5 O₂ >Cu_ж + FeO_ТВ

Хлорное рафинирование. Этот процесс основан на различном сродстве металла и примеси к хлору. Например, цинк можно отделить от свинца, пользуясь его большим сродством к хлору:

(Pb + Zn)_ж + Cl₂>Pb_ж +ZnCl_2ж

Образующийся хлорид цинка не растворяется в жидком свинце и всплывает на его поверхность.

Сульфидирующие плавки. Эти процессы основаны на различном сродстве металлов к сере. Например, отделение меди от свинца с помощью серы:

(Pb + Cu_)ж + _S2>P_bж +C_u2Sтв

Карбонильное рафинирование. Основано на образовании некоторыми металлами в специально подобранных условиях летучих соединений типа Металл (CO)_n. Например, отделение никеля от меди.

(Ni + Cu)_ж + 4CO>Ni (CO)₄ +Cu

Гидрометаллургические процессы

Эти процессы протекают при t=100−300⁰С на поверхности соприкосновения твердой и жидкой фаз. Они делятся на следующие виды:

Выщелачивание. В этом процессе металл из руды переводится в раствор с последующим отделением пустой породы. В качестве растворителей применяют растворы кислот, щелочей, солей. Пример — растворение оксида цинка из обожженного цинкового концентрата в растворе серной кислоты с последующим отделением нерастворившихся остатков (кеков) от раствора отставанием и фильтрацией

(ZnO+Fe₂O₃+SiO₂)тв.+H₂SO₄=ZnSO₄+(Fe₂O₃+SiO₂)тв.

обоженный цинковый концентрат кек

Очистка растворов от примесей. Растворы содержат помимо основного металла, и ряд примесей, перешедших в них при выщелачивании. Для очистки растворов от примесей применяют следующие приемы:

а) осаждение примесей реагентами. Например: осаждение примесей железа из сульфатных цинковых растворов оксида цинка:

Fe₂(SO₄)₃+ZnO+H₂O>Fe (OH)₃+ZnSO₄

б) экстракция органическими растворителями. Некоторые органические растворители обладают способностью растворять и одновременно образовывать с солями одних металлов комплексные соединения. Пример — экстракция азотного уранила трибутилфосфатом:

UO₂(NO₃)₂ + 2 ТБФ>UO₂•2NO₃•2ТБФ в) адсорбционные и ионообменные процессы с применением ионитов (синтетических смол). Некоторые смолы обладают способностью к обмену ионов Н⁺, имеющихся в их составе, на некоторые катионы, находящиеся в растворе. Пример — извлечение урана из растворов ионообменными смолами

UO₂SO₄ + катионит HR>UO₂R₂ + H₂SO₄

г) кристаллизация, обычно в форме дробной кристаллизации, т. е. кристаллизации повторенной многократно, в результате чего в одном конце цепи кристаллизаторов получаются чистые кристаллы соли одного металла, а на другом конце — раствор примеси. Например — кристаллизационное разделение оксифторидов циркония и гафния, основанное из их различной растворимости в воде.

Осаждение металла из раствора в свободном виде. Для осаждения металла из раствора можно использовать один из следующих методов:

электролитическое осаждение из водных растворов цементацию — вытеснение одного металла из раствора другим

Fe + CuSO₄>FeSO₄ +Cu

восстановление газообразным (H₂, CO, CH₄) или твердым восстановителем под давлением.

Производство черных металлов

Чугун и сталь являются сплавами железа с углеродом.

Чугуном называют сплав, содержащий более 2,14% углерода, сталью — меньше 2,14% углерода.

Очень чистое и сверхчистое железо применяют в электротехнике, где используют его магнитные свойства, а также при производстве особо качественных сталей.

Получение чугуна в доменной печи и передел чугуна на сталь (двухступенчатая схема) в настоящее время является основой в металлургии и в перспективе по этой схеме будет выплавляться основная масса стали. Однако уже теперь существует одноступенчатая схема, при которой отпадает необходимость в дорогостоящем коксе. Построен Оскольский электрометаллургический комбинат по производству стали методом прямого восстановления железа.

Исходные материалы для доменной плавки

Железные руды.

Для получения чугуна используют красные, бурые и магнитные железняки (их рудные минералы — оксиды) и железный шпат (карбонат).

Fe₂O₃ — гепатит (красный железняк, минерал), пустая порода их SiO₂ и кальцит CaCO₃ иногда глина Al₂O₃•2SiO₂•H₂O и др. Гематитовые руды содержат в среднем 51−66% Fe, а чистый гематит — 70% Fe.

Fe₂O₃•nH₂O — лимонит (бурый железняк, минерал), кристаллизует оксид железа. Пустые породы сходны по составу с пустыми породами красного железняка. Массовое содержание железа колеблется от 55 до 30% и ниже.

FeO•Fe₂O₃(Fe₃O₄) — магнитный оксид железа (минерал магнитный железняк). В пустых породах присутствуют силикаты (полевые шпаты, граниты), сульфиды, кальциты и т. д. Массовое содержание железа в богатых магнетитовых рудах колеблется от 50 до 72%.

Шпатовый железняк или сидерит FeCO₃, содержит 30−42% Fe. При обжиге сидерита отщепляется диоксид углерода

FeCO₃> FeO + CO₂ и руда становится микропористой, что обеспечивает легкое восстановление железа при доменной плавке.

Во многих месторождениях железные руды в составе своих минералов кроме железа содержат от долей процента до 1−2%; хром, никель, ваннадий, кобальт, титан, медь, такие руды называют комплексными, а чугуны и стали, выплавленные из них называют легированными. Иногда содержат руды и марганец (1−2%).

Марганцевые руды

Из главных минералов марганцевых руд пиролюзит MnO₂; манганит MnO₂•Mn (OH)₂; псиломелан nMnO•MnO₂n•H₂O. Марганцевые руды содержат 20−55% Mn. При выплавке ферромарганца эти руды являются основной частью шихты.

Подготовка руд к доменной плавке

Дробление. Добытые руды d 1200 мм, для плавки необходимы d=30−100 мм, поэтому дробление используют. Для получения концентрата руду дробят, измельчают до d=1−0,1 мм. Для обогащения руду обрабатывают промывкой, обжигом, магнитной сепарацией.

Промывку применяют для обогащения руд, содержащих песчано-глинистые породы: при промывке вода уносит легкие частицы пустой породы.

Обжиг руды производят для удаления влаги, диоксида углерода и частично выжигания серы, в результате чего руда очищается и обогащается соединениями железа. Кроме того, обжиг немагнитного оксида железа Fe₂O₃ производят в целях перевода его в магнитное соединение Fe₃O₄ (3Fe₂O₃ +CO>2Fe₃O₄ + CO₂), чтобы можно было производить магнитное обогащение. Для магнитного обогащения используют аппараты магнитные сепараторы. Содержание железа в концентрате 60−70%.

Для придания пригодности к доменной плавке, мелкие и порошкообразные концентраты окусковывают (агломерация, окатывание).

Агломерация. Шихта составляется из мелкого и порошкообразного концентрата с добавлением топлива (угля), флюса (известняка). Спекание производят при t=1100−1200⁰С на агломерационных ленточных машинах.

CaCO₃CaO + CO₂; Fe₂O₃>FeO>FeO +SiO₂>Fe₂SiO₄

Окатыши — прочнее агломерата. Для получения окатышей 88−90% концентрата смешивают 0,3−1,5% бетонита (глина), эту смесь увлажняют, гранулируют до частицы 10−20 мм, сушат, t=250−400⁰C, затем обжиг (t=1200−1350⁰C) и охлаждение.

При введении в шихту известняка получают также офлюсованные окатыши для доменной плавки.

Топливо. Основное топливо для доменных печей — каменноугольный кокс. Для снижения расхода кокса и интенсификации процесса в доменную печь вдувают природный газ, а также мазут и угольную пыль.

Флюсы. Во всех железных рудах, а также в золе от кокса в избытке содержатся кремнезем и глинозем. Для их сплавления в шихту в качестве флюса добавляют известняк или доломит; они способствуют также ошлаковыванию серы, вредной примесью в чугуне.

Загрузка доменной печи коксом, рудой и флюсом осуществляется отдельными порциями — колошами.

Доменная плавка и их продукты

Доменная печь — является шахтной печью, в которой выделяют колошник, шахту, распар, заплечики, горн и лещадь.

Печь в стальном кожухе выкладывают огнеупорами: лещадь и горн — из углеродистых блоков, заплечики, распар, шахту, колошник — шамотным кирпичом.

Через колошниковый затвор в доменную печь загружают шихту. Шахта имеет форму усеченного конуса, расширяющегося книзу, что способствует свободному опусканию шихты. На уровнераспара и заплечиков образуется губчатое железо, которое затем науглероживается, плавится и стекает в горн. В горне на лещади накапливается жидкий чугун, его плотность 6,9 г/см³, а плотность шлака 2,5 г/см³, поэтому слой шлака находится над чугуном. Периодически и чугун, и шлак выпускают через летки (5,1), t чугуна при выпуске 1300−1400⁰С, шлака — на 40−80⁰С выше.

Окислительное дутье подается через фурмы под давлением.

Крупные доменные печи оборудуются четырьмя летками для выпуска чугуна. Печи с полезным объемом 5500 м³ имеют общую высоту более 100 м и дают 4−4,5 млн. т чугуна в год.

Доменный процесс

При доменной плавке железо и другие металлы восстанавливаются из оксидов и науглероживаются, а пустые породы и зола топлива шлакуются.

Кислород дутья вступает в реакцию с углеродом кокса

С + О₂> СО₂ +?Н t > 1000^oC

CO₂ + C > 2CO — ?H

Восстановление железа происходит в средней части шахты. При опускании шихты к распару эти реакции протекают быстрее

3Fe₂O₃ + CO > 2Fe₃O₄ + CO₂ +?H

Fe₃O₄ + CO > 3FeO + CO₂ — ?H

FeO + CO > Fe + CO₂ + ?H

t = 400−1000^oC H₂O +C >H₂ + CO — ?H

3Fe₂O₃ + H2 > 2Fe₃O₄ + H2O

FeО + C > Fe + CO — ?H

На уровне заплечников также восстанавливаются частично

MnO + C > Mn + CO — ?H

SiO₂ + 2C > Si + 2CO — ?H

Ca₃(PO₄)₂ + 5C > 3CaO + 5CO + 2P — ?H

Науглероживание железа начинается в шахте вслед за его восстановлением

3Fe + 2CO>Fe₃C + CO₂

^{карбид железа}

Однако, быстрое науглероживание железа происходит в распаре и в заимчиках

3Fe + C>Fe₃C

Помимо углерода в железе растворяются восстановленные марганец, кремний и фосфор, сера из кокса реагирует с железом и марганцем, образуя FeS и MnS. При плавке комплексных руд восстанавливаются также хром, ванадий, никель, кобальт, медь.

Если в шихту добавляют флюс CaCO₃, то CaCO₃ =CaO +CO₂

CaO + FeS +C >Fe +CaS + ?H

^{удаляется сера в шлак}

Продукты доменного производства

По назначению чугуны делятся на передельные, идущие в переплавку на сталь (а также частично для литейного производства), литейные, применяемые исключительно для фасонного литья, и ферросплавы, служащие при производстве стали для ее раскисления и легирования.

Массовое содержание углерода как в передельном, так и в литейных чугунах составляет 3,2−4,5%.

85−90% выплавляемого чугуна составляет передельный чугун, 9−12 — литейный, ферросплавы — менее 1%.

Ферросплавы имеют повышенное (более 10%) массовое содержание одного из нескольких элементов (Mn, Si, Cr и др.) В доменных печах выплавляют лишь ферромарганец, другие — в электропечах.

По цвету излома вес углерод или его большая часть находится в виде графита, что и придает излому серый или темно-серый цвет. Серый чугун применяют исключительно как литейный, характерным для него является повышенное содержание кремния и пониженное содержание серы. Этот чугун при литье хорошо заполняет формы, заготовки из него легко обрабатываются режущими инструментами.

В белом чугуне весь углерод находится в виде цементита Fe₃C (карбид), что и определяет белый цвет излома. Основная масса его используется для передела на сталь; находят применение также чугунные отливки с отбеленной поверхностью для деталей, в которых требуется высокая твердость и износоустойчивость: прокатные валки, шары мельниц, лемехи плугов; твердость и износоустойчивость придает цементит.

Шлак из доменной печи по желобу стекает в ковш. Затем его гранулируют струей воздуха или пара над водяным бассейном. Из гранулированного шлака приготовляют шлакобетон, шлаковый кирпич; при гранулировании паром из шлака получают шлаковую вату для тепловой изоляции.

Прямое получение губчатого железа. (Курская обл., руда Лебединского месторождения, на ней работает Оскольский электрометаллургический комбинат). Получаемая железная губка содержит менее 0,01% S и менее 0,003% P.

Основная масса железной губки производится в шахтных печах. С печи высотой 10−14 м, диаметр 3−3,5 м, производительность 1000−1500 м в сутки металлизованных окатышей.

В шахте имеются две зоны: зона восстановления и зона охлаждения.

В зоне восстановления окатыши омываются встречным потоком восстановительного газа, содержащего CO и H₂.

Аналогично как в доменной печи, в результате в окатышах образуется железо в виде губки (пористой массы).

Восстановительный газ получают при конверсии (неполном сжигании) природного газа,

2CH₄ + O₂ >2CO + 4H₂ +?H

C₂H₆ + O₂>2CO +3H₂ +?H

которая производится в находящемся при печи реакторе.

В зоне охлаждения окатыши омываются оборотным газом, который подается непрерывно в шахту компрессорами. Металлизированные окатыши через затвор периодически выдаются из шахты. В зависимости от назначения получаемых окатышей степень металлизации их определяется различно.

Степень металлизации окатышей, идущих для доменной плавки, 60−80%; для выплавки стали — 85−90%; для производства железного порошка — 98−99%.

Переработка чугуна в сталь. Сталь является материальной основой промышленного производства и строительства, важнейшим продуктом черной металлургии. В сравнении с чугуном она имеет более высокие механические свойства; ее можно обрабатывать давлением; многие сорта стали в расплавленном состоянии обладают достаточной жидкотекучестью для получения фасонных отливок. Основная масса стали (90−92%) подвергается обработке давлением (прокатке, прессованию, ковке, штамповке).

Задача передела чугуна в сталь состоит в том, чтобы из чугуна удалить избыток углерода, кремния, марганца и других примесей. Особенно важно при этом удалить вредные примеси серы и фосфора, придающие стали хрупкость. Углерод чугуна, соединяясь с кислородом, превращается в газ СО, который улетучивается. Другие примеси переходят в различные соединения, нерастворимые или малорастворимые в металле; эти соединения вместе с флюсами образуют на поверхности металла шлак.

Производство стали в кислородных конвертерах

В производстве стали широко используют кислородно — конвертерные процессы при продувке кислородом сверху, а также через днище и при комбинированной продувке (сверху и через днище). Их преимуществами являются высокая производительность, которая обеспечивается интенсивностью процессов окисления элементов, а также меньшие по сравнению с мартеновскими цехами затраты на строительство.

В кислородных конвертерах могут выплавляться как углеродистые, так и легированные стали. Конвертеры бывают стационарные и вращающиеся. Вместимость стационарных конвертеров от 100 до 400 т.

В конвертер сначала погружают скрап, далее заливают чугун, затем засыпают известь, а также боксит, железную руду и окалину (если нужно), после чего производят продувку кислородом под давление 900−1000 кПа.

Fe + ЅO₂> FeO + ?H

Образуются две жидкие фазы: металл (d=7,8г/см³); шлак (d=2,5 г/см³).

Оксид железа, находящийся в металле, вступает во взаимодействие с примесями в чугуне, у которых сродство к кислороду больше, чем у железа.

2FeO + Si > 2Fe + SiO₂ + ?H

FeO + Mn > Fe + MnO + ?H

фосфор выгорает по реакции

5FeO + 2Р > P₂O₅ + 5Fe + ?H

углерод выгорает по реакции

FeO + C > Fe + CO + ?H

CO + ЅO₂ > CO₂ + ?H

Разогрев ванны способствует растворению извести, боксита и оксидов железа, в результате образуется активный основной шлак с избытком свободного оксида кальция, который связывают фосфор в нерастворимое в металле и шлаке соединение:

P₂O₅ + CaO > (CaO)₄P₂O₅ + ?H

FeS + CaO > FeO + CaS + ?H — шлакование серы

Раскисление стали, выпущенной в ковш, необходимо, так как содержание оксида железа в ней повышено, что вызывают в стали красноломкость

3FeO + 2Al > 3Fe + Al₂O₃ + ?H

(продувка 30 минут)

Производительность кислородных конвертеров 250 тонного — 1200 тыс. т стали в год.

Производство стали в мартеновских и двухванных печах

В мартеновских печах сталь выплавляют из твердого или жидкого чугуна, стального и чугунного лома, окисленных и металлизированных окатышей с добавками железных руд, окалины флюсов т ферросплавов; при этом получают побочный продуктмартеновский шлак.

Мартеновская печь

Ее плавильное пространство ограничено снизу подиной; сверху — сводом, с боков — стенками. В передней стенке печи находится окна через которые поступает шихта. Подина печи наклонена к задней стенке, в которой находится летка, закрытая во время плавки пробкой из огнеупорной массы; для выпуска стали пробку снаружи пробивают.

Основные химико-физические процессы, происходящие при плавке в мартеновской печи, аналогичны процессам при конверторной плавке.

Двухванные печи, получают перестраиванием мартеновских, причем капитальные затраты в пять-шесть раз меньше, чем при строительстве новых мартеновских печей.

Производительность двухванных печей примерно в два раза выше производительности мартеновских.

Производство стали в электропечах

Выплавка стали в электропечах получает все большее развитие. Отсутствие окислительного пламени и незначительный доступ воздуха. А то и полное его отсутствие дают возможность создать в печах нейтральную или восстановительную среду и весьма полно раскислять сталь. Высокая температура в печи позволяет наводить высокоизвестковистые шлаки для более полного удаления серы и фосфора. Благодаря возможности лучшего управления плавкой удается выдавать сталь точно заданного состава.

В настоящее время этот способ широко применяют для выплавки высококачественных углеродистых и легированных сталей. А также ферросплавов.

Печи бывают дуговые и индукционные.

Плавка в дуговых электропечах

Преимущество имеют основные электропечи, в которых получают высококачественную сталь с минимальным содержанием серы и фосфора.

При нагреве электрическими дугами в плазме дуги развивается температура 10 000^оС и выше.

Шихта для плавки в дуговой печи состоит на 90% и более из скрапа и металлизированных окатышей, чугуна 5−10%.

Производство стали в электропечах

Выплавка стали в электропечах получает все большее развитие. Отсутствие окислительного пламени и незначительный доступ воздуха, а то и полное его отсутствие дают возможность создать в печах нейтральную или восстановительную среду и весьма полно раскислять сталь. Высокая температура в печи позволяет наводить высокоизвестковые шлаки для более полного удаления серы и фосфора. Благодаря возможности лучшего управления плавкой удается выдавать сталь точно заданного состава.

В настоящее время этот способ широко применяют для выплавки высококачественных углепородистых и легированных сталей, а также ферросплавов.

Печи бывают дуговые и индукционные.

Плавка в дуговых печах. Преимущество имеют основные электропечи, в которых получаю высококачественную сталь с минимальным содержанием серы и фосфора.

При нагреве электрическими дугами в плазме дуги развивается температура 10 000^оС и выше.

Шихта для плавки в дуговой печи состоит на 90% и более из скрапа и металлизированных окатышей, чугуна 5−10%.

Для окисления примесей в расплавленный металл погружают железную руду и окалину, а для наводки необходимого шлака — флюсы. К концу первого (окислительного) периода плавки в основном заканчивается удаление фосфора, остаточное содержание фосфора не превышает 0,01−0,02%.

Задача второго периода — окончательная очистка от примесей. Для этого наводят новый шлак из извести и плавкого шпата или шамота с последующей добавкой молотого кокса.

Сначала металл раскисляют, забрасывая ферромарганец и ферросилиций или комплексный сплав марганца, кремния и железа — силико-марганец.

2FeO + Si>2Fe + SiO₂ + ?H

FeO + Mn >Fe + MnO + ?H

FeO + C >Fe + CO + ?H

Сера переходит в шлак по реакции

FeS + CaO >FeO + CaS +?H

В перегретом шлаке углерод кокса, реагирует с известью, образует карбид кальция

CaO + 3C>CaC₂ +CO

3FeO + CaC₂>3Fe + CaO +2CO

^{раскислитель}

3MnO + CaC₂>3Mn + CaO + 2CO

Раскисление производят также порошковыя ферросилицием или алюминием.

При электроплавке стали широко применяют продувку кислородом (если в шихте много легированных отходов). В этом случае получают большую экономию дорогих ферросплавов, электроэнергии электродов. Производительность печей увеличивается на 20−30%.

Плавка в индукционных печах. Работа индукционных печей основана на передаче электромагнитной энергии путем индукции. Индукционные печи применяют при производстве слитков и фасонного литья из высоколегированных, для выплавки углеродистых сталей с минимальным содержанием углерода и различных других сплавов.

Металлургия цветных металлов

Цветные металлы — медь, никель, кобальт, алюминий, магний, титан, свинец цинк, олово, — обладают ценными свойствами и поэтому несмотря на относительно высокую стоимость широко применяются в промышленности.

Однако во всех случаях, когда это возможно, цветные металлы заменяют черными металлами или неметаллическими материалами.

Производство меди

Медь по применению в промышленности занимает одно из первых мест среди цветных металлов. Высокая пластичность, электрои теплопроводность, повышенная коррозийная стойкость — ценнейшее свойство меди. Вследствие высокой электропроводности медь — лучший металл для электромашиностроения, изготовление кабелей и проводов для передачи электроэнергии. Медь является основой в сплавах, широко применяемых во всех отраслях машинои приборостроения.

Медные руды

Медные руды делятся на две основные группы: сульфидные, в которых медь связана с серой в составе сульфидных минералов и окисленные, где медь входит в виде оксидов. Встречается самородная медь с массовым содержанием Cu до 99,9%. На сульфидные руды приходится около 80% всех мировых запасов меди. Наиболее распространен в сульфидных рудах халькопирит (медный колчедан) CuFeS₂. За ним следует халькозин (медный блеск) Cu₂S, борнит Cu₂FeS₃ и реже ковеллин CuS. Из окисленных руд наиболее распространен малахит CuCO₃•Cu (OH)₂

Среднее содержание меди в промышленных рудах составляет 1−2%, минимальное 0,3%. Руды, содержащие 3% меди и более считаются богатыми. В состав пустой породы медных руд входит кварц, барит, кальцит и различные алюмосиликаты.

Получение меди

Около 20% меди получают из руд гидрометаллургическим способом, при котором руда обрабатывается растворителем, переводящим медь в раствор. Из раствора медь осаждают электролизом или химическим способом. Этот способ применяют для переработки бедных окисленных и самородных руд.

Основную массу меди получают пирометаллургическим способом, т. е. выплавляют из сульфидного медного концентрата (продукта обогащения руды флотацией).

Полученные медные концентраты подвергают обжигу в многоподовых печах или в печах «кипящего слоя» для окисления железа, уменьшения содержания серы, удаления мышьяка, сурьмы и других примесей. Основные реакции при обжиге:

2FeS + 3,5O₂>Fe₂O₃ +2 SO₂ + ?H

Cu₂S + 1,5O₂>Cu₂O + SO₂ +?H

Основным продуктом обжига является огарок, который плавят в пламенных отражательных, шахтных или электрических печах. В результате плавки получают два несмешивающихся расплава: на поду печи — штейн — расплав сульфидов, поверх его шлак — расплав оксидов, в который переходит вся пустая порода и большая часть железа в окисленном состоянии. Основные реакции плавки:

Cu₂S + 6 Fe₂O₃ >2 Cu + 4Fe₃O₄ +SO₂

2Cu + FeS >Cu₂S + Fe

Fe + Fe₃O₄> 4FeO

2FeO + SiO₂ >Fe₂SiO₄

^{флюс шлак}

Cu₂S + FeS >штейн Переработка штейна осуществляется в конвертерах, где через жидкий штейн в присутствии кварцевого флюса продувают воздух, в результате чего сера выгорает по реакции:

FeS + 1,5O₂ >FeO + SO₂

а железо шлакуется 2FeO + SiO₂ >Fe₂SiO₄

^шлак

Сернистый газ отводится по газопроводу на очистку от пыли и на производство серной кислоты; шлак сливается из конвертера и в конвертере остается почти чистый сульфид меди. На этом заканчивается первый период плавки. После удаления шлака белый штейн продувают на черновую медь (второй период), при этом происходит окисление сульфидов меди:

Cu₂S + 1,5O₂>Cu₂O +SO₂

2Cu₂O + Cu₂S >6Cu +SO₂

^{черновая медь}

Реакции окисления серы и железа обеспечивают поддержание в конвертере t =1250−1350^оС, черновая медь содержит 98,5−99,5% Cu и до 1,5% рудных примесей, главным образом железа, серы, кислород, а также никель, кобальт и др. металлы (Ag, Au). Черновая медь подвергается огневому и электролитическому рафинированию.

Огневое рафинирование Производят в отражательных печах для удаления железа, серы и др. примесей, ухудшающих свойства меди. Медь окисляется:

2Cu +ЅO₂>Cu₂O

Cu₂O +Ме>МеO + 2Cu

^{примесь}

МеО +SiO₂>nМеО•mSiO₂

_шлак

Электролитическое рафинирование

Производят с целью получения наиболее чистой меди (99,99% Сu) и попутного извлечения золота, серебра, селена, теллурия, которые почти всегда содержатся в конвертерной меди и при огневом рафинировании полностью остаются в ней.

— К А⁺ (Cu

толщина катода СuSO₄ + H₂SO₄

=0,6−0,7 мм (200 г/л)

Cu²⁺ + 2з? Cu Cu — 2з? Cu⁺²

Нерастворимые примеси и в их числе золото, платина, серебро, селен, теллур в виде твердых частиц (шлам) собираются на дне ванны, их периодически удаляют.

Медь первичная по ГОСТ 859–78 подразделяется на марки с массовым содержанием Cu от 99,950 до 99,993%. Медь поставляется в качестве полуфабрикатов в виде прутков, листов, лент, проволоки, фольги и др.

Технологическая схема переработки медных сульфидных руд

Металлургия никеля

Никель был открыт еще в 1751 году, но в течении последующих 50−70 лет он не находил промышленного применения; его использовали лишь как ювелирный металл. Только в 1825—1826 годах в Швеции было организовано первое (в небольших количествах) промышленное получение никеля.

Развитие никелевой промышленности длительное время сдерживалось отсутствием рациональных методов переработки известных в то время никелевых руд. И никель тогда использовался только для получения медно-никелевого сплава, необходимого для чеканки разменной монеты. В конце XIX и начале ХХ века когда стали известны многие ценные физические и технические свойства этого металла и были открыты богатые залежи никелевых руд в Новой Каледонии и в Канаде, начался рост производства никеля.

В настоящее время никель стал одним из необходимейших в промышленности металлом, так как он обладает многими свойствами выгодно отличающими его от некоторых других цветных металлов.

Никель — твердый, гибкий, ковкий металл он допускает все виды обработки; из него можно изготовить тончайшие листы, трубки, ленту. Никель тугоплавкий, поэтому широко применяется в технике высоких температур, а также стоек в кислотах. Прочность и антикоррозионная стойкость никеля выше, чем других тяжелых цветных металлов. Никель образует соединения и сплавы со многими металлами и сообщает им разнообразные и очень ценные свойства (повышенную прочность, вязкость, кислотостойкость, жаропрочность), а также придает им красивый внешний вид.

В природе никель находится в виде оксидов NiO, Ni₂O₃ и сульфидов NiS, Ni₃S₂, (Fe, Ni)₉S₈; NiAsS.

Технологическая схема В шихту добавляем гипс CaSO₄•nH₂O или пирит FeS₂, чтобы сульфировать металлы.

CaSO₄ + 4CO >CaS + 4CO₂

3NiO + 2CaS + CO > Ni₃S₂ + 2CaO + CO₂

Fe₂O₃ + CO > 2FeO + CO₂

FeO + CaS > FeS + CaO

nNi₃S₂ + mFeS > n•Ni₃S₂•mFeS

никелевый штейн

FeS₂? FeS +ЅS₂

2FeS + 3NiO + CO > 2FeO + Ni₃S₂ + CO₂

Брикетирование проводят под давлением. Агломерация производится на спекательных машинах.

В условиях шахтной плавки:

NiO + CO > Ni + CO₂

Fe + CO > Fe + CO₂

nNi + mFe > nNi•mFe — ферроникель.

В результате бессемерования получают Ni₃S₂ — чистый штейн > файнштейн, железо в этом процессе удаляется в шлак, CO переходит в шлак, его концентрация увеличивается в несколько раз.

Шлаки конверторные направляют на плавку для получение кобальта.

Бессемерование никелевого штейна

(nNi₃S₂ •mFeS)

2Fe + O₂ + SiO₂ > 2FeO•SiO₂

окисление FeS

2FeS + SO₂ + SiO₂ > 2FeO•SiO₂ + 2SO₂