Пленки Ленгмюра-Блоджетт

Пленки Ленгмюра-Блоджетт принципиально новый объект современной физики, и любые их свойства необычны. Даже простые пленки, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях. Пленки Ленгмюра-Блоджетт находят разнообразное практическое применение в различных областях науки и техники: в электронике, оптике, прикладной химии, микромеханике, биологии, медицине и др. Ленгмюровские монослои с успехом используются в качестве модельных объектов для изучения физических свойств упорядоченных двумерных структур. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет достаточно просто изменять свойства поверхности монослоя и формировать качественные пленочные покрытия. Все это возможно за счет точного контроля толщины получаемой пленки, однородности покрытия, низкой шероховатости и высокой, при подборе правильных условий, адгезии пленки к поверхности. Свойства пленок можно также легко варьировать, изменяя структуру полярной головки амфифильной молекулы, состав монослоя, а также условия выделения — состав субфазы и поверхностное давление. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет встраивать в монослой различные молекулы и молекулярные комплексы, в том числе и биологически активные.

1. История открытия ленгмюровской плёнки

Эта история начинается с одного из многочисленных увлечений Бенджамина Франклина, выдающегося американского ученого и респектабельного дипломата. Будучи в 1774 году в Европе, где он улаживал очередной конфликт между Англией и Североамериканскими Штатами, Франклин в свободное время экспериментировал с масляными пленками на поверхности воды. Ученый был изрядно удивлен, когда выяснилось, что всего-навсего одна ложка масла растекается по поверхности пруда площадью в пол-акра (1 акр? 4000 м²). Если подсчитать толщину образовавшейся пленки, то окажется, что она не превышает десяти нанометров (1 нм= 10-⁷ см); иначе говоря, пленка содержит только один слой молекул. Этот факт, однако, был осознан лишь 100 лет спустя. Некая любознательная англичанка по имени Агнес Поккельс в своей собственной ванне принялась измерять поверхностное натяжение воды, загрязненной органическими примесями, а попросту говоря, мылом. Оказалось, что сплошная мыльная пленка заметно понижает поверхностное натяжение (напомним, что оно представляет собой энергию поверхностного слоя в расчете на единицу площади). О своих опытах Поккельс написала знаменитому английскому физику и математику лорду Релею, а тот направил письмо в солидный журнал, снабдив своими комментариями. Затем Релей сам воспроизвел опыты Поккельс и пришел к следующему выводу: «Наблюдаемые явления выходят за рамки лапласовской теории, и их объяснение требует молекулярного подхода». Иными словами, сравнительно простых — феноменологических — соображений оказалось недостаточно, нужно было привлекать представления о молекулярном строении вещества, тогда еще далеко не очевидные и не общепринятые. Вскоре на научной сцене появился американский ученый и инженер Ирвинг Ленгмюр (1881…1957 гг.). Вся его научная биография опровергает известное «определение», согласно которому «физик — это тот, кто все понимает, но ничего не знает; химик, наоборот, все знает и ничего не понимает, а физикохимик и не знает и не понимает. Ленгмюр удостоен Нобелевской премии именно за свои работы по физической химии, замечательные по простоте и продуманности. Помимо ставших классическими результатов, полученных Ленгмюром в области термоэлектронной эмиссии, вакуумной техники и абсорбции, он разработал много новых экспериментальных приемов, которые подтвердили мономолекулярную природу поверхностных пленок и даже позволили определить ориентацию молекул и удельную площадь, ими занимаемую. Более того, Ленгмюр был первым, кто начал переносить пленки толщиной в одну молекулу — монослои — с поверхности воды на твердые подложки. Впоследствии его ученица Катарина Блоджетт разработала технику многократного переноса одного монослоя за другим, так что на твердой подложке получалась стопчатая структура-этажерка, или мультислой, называемый теперь пленкой Ленгмюра-Блоджетт. За монослоем, лежащим на поверхности воды, часто сохраняется название «ленгмюровская пленка», хотя его используют и применительно к многослойным пленкам.

2. Молекулы русалки

Оказывается, у достаточно сложных молекул имеются свои пристрастия. Например, одни органические молекулы «любят» контактировать с водой, а другие избегают такого контакта, «боятся» воды. Их и называют соответственно — гидрофильными и гидрофобными молекулами. Существуют, однако, еще и молекулы вроде русалок — одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. Молекулы-русалки должны решить для себя проблему: быть им в воде или не быть (если мы пытаемся приготовить их водный раствор). Найденное решение оказывается поистине соломоновым: конечно же, они будут в воде, но только наполовину. Молекулы-русалки располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильная головка (обладающая, как правило, разделенными зарядами — электрическим дипольным моментом) опущена в воду, а гидрофобный хвост (обычно это углеводородная цепочка) высовывается наружу в окружающую газообразную среду (рис. 1).

Положение русалок несколько неудобное, зато оно удовлетворяет одному из основных принципов физики систем из многих частиц — принципу минимума свободной энергии и не противоречит нашему опыту. При образовании мономолекулярного слоя на поверхности воды гидрофильные головки молекул опущены в воду, а гидрофобные хвосты торчат вертикально над водной поверхностью. Не следует думать, что склонностью к расположению сразу в двух фазах (водной и неводной), так называемой амфифильностью, обладают лишь какие-то экзотические вещества. Напротив, методами химического синтеза можно, по крайней мере в принципе, «пришить» гидрофобный хвост практически к любой органической молекуле, так что ассортимент молекул-русалок исключительно широк, и все они могут иметь самое разнообразное предназначение.

3. Типы ленгмюровских пленок

Есть два способа переноса монослоев на твердые подложки, причем оба они подозрительно просты, так как могут быть осуществлены буквально голыми руками.

Монослои амфифильных молекул можно перенести с поверхности воды на твердую подложку методом Ленгмюра — Блоджетт (вверху) или методом Шеффера (внизу). Первый способ состоит в «протыкании» монослоя вертикально движущейся подложкой. Он позволяет получать слои как X — (молекулярные хвосты направлены к подложке), так и Z-типа (обратное направление). Второй способ — это просто касание монослоя горизонтально ориентированной подложкой. Он дает монослои X-типа. Первый способ изобретен Ленгмюром и Блоджетт. Монослой с помощью плавучего барьера превращают в жидкий кристалл — приводят в двухмерное жидкокристаллическое состояние, а затем буквально протыкают его подложкой. При этом поверхность, на которую нужно перенести пленку, ориентируют вертикально. Ориентация же молекул-русалок на подложке зависит от того, опускают ли подложку сквозь монослой в воду или, наоборот, поднимают из воды в воздух. Если подложку погружают в воду, то хвосты «русалок» оказываются направленными к подложке (Блоджетт назвала такую конструкцию монослоем X-типа), а если вытаскивают, то, наоборот, от подложки (монослой Z-типа), рис. 2а. Повторяя перенос одного монослоя за другим в различных условиях, можно получать мультислои-этажерки трех разных типов (X, Y, Z), которые отличаются друг от друга своей симметрией. Например, в мультислоях Xи Z-типов (рис. 3) отсутствует центр отражения — инверсии, и они обладают полярной осью, направленной от подложки или к подложке, в зависимости от ориентации разнесенных в пространстве положительного и отрицательного электрических зарядов, то есть в зависимости от направления электрического дипольного момента молекулы. Мультислои же Y-типа составлены из двойных слоев, или, как говорят, бислоев (кстати сказать, они построены аналогично биологическим мембранам), и оказываются центрально-симметричными. Многослойные структуры X-, Zи Y-типов отличаются ориентацией молекул относительно подложки. Структуры Xи Z-типов полярны, так как все молекулы «смотрят» согласованно в одну сторону (хвосты — к подложке или от подложки для Xи Z-типов соответственно).

Y-структура соответствует неполярной двухслойной упаковке, напоминающей устройство биологической мембраны. Второй способ предложен Шеффером — тоже учеником Ленгмюра. Подложка ориентируется практически горизонтально и приводится в легкое соприкосновение с монослоем, который удерживается в твердой фазе (рис. 2б). Монослой просто прилипает к подложке. Повтором этой операции можно получить мультислой X-типа. На Рис. 4 показан процесс осаждения монослоя при поднятии подложки из субфазы: гидрофильные головы амфифильных молекул «прилипают» к подложке. Если же подложка опускается из воздуха в субфазу, то молекулы «прилипают» к ней углеводородными хвостами.

4. Установки для получения пленок

Общая блок-схема Ленгмюровской установки

1 — ленгмюровская ванна; 2 — прозрачный герметичный бокс;

3 — массивная металлическая плита-основание; 4 — амортизаторы;

5 — подвижный барьер; 6 — весы Вильгельми; 7 — пластинка весов Вильгельми; 8 — подложка; 9 — электропривод барьера (5);

I0 — электропривод подложки (8); II — перистальтический насос;

I2 — АЦП/ЦАП интерфейс с усилителями мощности;

Персональный компьютер IBM РС/486.

Управление установкой осуществляется через персональный компьютер с помощью специальной программы. Для измерения поверхностного давления используются весы Вильгельми (поверхностное давление монослоя есть разность поверхностных натяжений на чистой поверхности воды и на поверхности, покрытой монослоем ПАВ). Фактически весы Вильгельми измеряют силу F=F₁+F_2, с которой смачиваемая в воде пластинка втягивается в воду (см. рис. 7). В качестве смачивающейся пластины используется кусочек фильтровальной бумаги. Напряжение на выходе весов Вильгельми линейно связано с поверхностным давлением. Это напряжение поступает на вход АЦП, установленного в компьютере. Площадь монослоя измеряется с помощью реостата, падение напряжения на котором прямо пропорционально значению координаты подвижного барьера. Сигнал с реостата также поступает на вход АЦП. Для осуществления последовательного переноса монослоя с поверхности воды на твердотельную подложку с образованием мультислойных структур используется механическое устройство (10), медленно (со скоростью нескольких мм в минуту) опускающее и поднимающее подложку (8) сквозь поверхность монослоя. По мере последовательного перенесения монослоев на подложку количество вещества, образующего монослой, на поверхности воды уменьшается, и подвижный барьер (5) передвигается автоматически, поддерживая поверхностное давление постоянным. Управление подвижным барьером (5) осуществляется через компьютер с помощью напряжения подаваемого с выхода ЦАП через усилитель мощности на соответствующий мотор. Управление движением подложки происходит с пульта управления с помощью ручек грубой и плавной регулировки скорости подложки. Питающее напряжение подается с блока питания на пульт управления, а оттуда через усилитель мощности на электродвигатель подъемного механизма.

Автоматизированная установка KSV 2000

Методика получения пленок Ленгмюра-Блоджетт включает множество элементарных технологических операций, т. е. элементарных воздействий на систему извне, в результате которых в системе «субфаза — монослой — газ — подложка» имеют место структуро-формирующие процессы, определяющие в конечном счете качество и свойства мультиструктур. Для получения пленок использовалась автоматизированная установка KSV 2000. Схема установки приведена на Рис. 8.

Под защитным колпаком 1 размещена симметричная трехсекционная тефлоновая кювета 2 на антивибрационном столе 11, по бортам которой осуществляется встречносогласованное передвижение тефлоновых барьеров 5. Поверхностное давление на границе раздела «субфаза 4 — газ» определяется электронным датчиком поверхностного давления 6. Блок управления 7 связан с двигателем перемещения барьеров 8 и обеспечивает поддержание заданного поверхностного давления (определяемого из изотермы сжатия и соответствующего упорядоченному состоянию монослоя) в процессе переноса монослоя на поверхность подложки. Подложка 3 зажимается в держателе под определенным углом к поверхности субфазы и перемещается устройством 10 (оснащенное механизмом переноса подложки между секциями кюветы) с помощью привода 9. Перед технологическим циклом осуществляется предварительная подготовка поверхности субфазы 12 посредством очистки с помощь насоса 13. Установка автоматизирована и оснащена компьютером 14. Основная часть установки — тефлоновая кювета (вид сверху представлен на Рис. 9) — состоит из трех отсеков: двух одинакового размера для распыления различных веществ на субфазу и одного маленького с чистой поверхностью. Наличие у представленной установки трехсекционной кюветы, механизма переноса подложки между секциями и двух независимых каналов управления барьерами позволяет получать смешанные ленгмюровские пленки, состоящие из монослоев различных веществ.

На Рис. 10 изображен один из двух одинаковых отсеков кюветы с датчиком поверхностного давления и барьерами. Площадь поверхности монослоя изменяется благодаря движению барьеров. Барьеры сделаны из тефлона и достаточно тяжелые, чтобы предотвратить протечку монослоя под барьер.

Технические характеристики установки:

Максимальный размер подложки 100*100 мм Скорость осаждения пленки 0.1−85 мм/мин Количество циклов осаждения 1 и более Время сушки пленки в цикле 0−10 4 сек Область измерения поверхностного 0−250 мН/м давления Точность измерения 5 мкН/м поверхностного давления Площадь большого отсека установки 775*120 мм Объем субфазы 5.51 л Термостатирование субфазы 0−60 °С Скорость барьеров 0.01−800 мм/мин

5. Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

Фактор качества пленок Ленгмюра-Блоджетт выражается следующим образом:

К = f (K ус, К тех, К пав, К мс, Кп),

K ус — измерительные устройства;

Ктех — технологическая чистота;

Кпав — физико-химическая природа поверхностно-активного вещества, распыляемого на субфазу;

К мс — фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы;

Кп — тип подложки.

Первые два фактора относятся к конструкторско-технологическим, а остальные — к физико-химическим.

1. Измерительные устройства включают устройства перемещения подложки и барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур, следующие:

* отсутствие механических вибраций;

* постоянство скорости перемещения образца;

* постоянство скорости перемещения барьера;

2. Поддержание высокого уровня технологической чистоты обеспечивается:

* контролем чистоты исходных материалов (использование дистиллированной воды в качестве основы субфазы, приготовление растворов ПАВ и электролитов непосредственно перед их применением);

* проведением подготовительных операций, таких, как травление и отмывка подложек;

* предварительной очисткой поверхности субфазы;

* созданием в рабочей зоне установки квазизамкнутого объема;

* проведением всех работ в специализированном помещении с искусственным климатом — «чистой комнате».

3. Фактор, определяющий физико-химическую природу поверхностно-активного вещества, характеризует такие индивидуальные свойства вещества, как:

* структура (геометрия) молекулы, определяющая соотношение гидрофильных и гидрофобных взаимодействий между молекулами самого ПАВ и молекулами ПАВ и субфазы;

* растворимость ПАВ в воде;

* химические свойства ПАВ Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров:

— поверхностное натяжение в монослое и коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ;

— температура, давление и влажность окружающей среды,

— PH-субфазы,

— Скорость осаждения пленки

— Коэффициент сжимаемости для участков изотермы, определяющийся следующим образом:

где (S, P) — координаты начала и конца линейного участка изотермы.

6. Уникальные свойства пленок

Мультислой — принципиально новый объект современной физики, и потому любые их свойства (оптические, электрические, акустические и т. д.) совершенно необычны. Даже простейшие структуры, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях.

Коль скоро мы уже умеем получать монослой одинаково ориентированных молекул на твердой подложке, возникает соблазн подключить к нему источник электрического напряжения или, скажем, измерительный прибор. Тогда мы фактически подключаем эти устройства непосредственно к концам индивидуальной молекулы. Еще совсем недавно такой эксперимент был невозможен. К монослою можно приложить электрическое поле и наблюдать за сдвигом полос оптического поглощения вещества или измерять туннельный ток во внешней цепи. Подключение источника напряжения к монослою через пару пленочных электродов приводит к двум весьма выразительным эффектам (рис. 11). Во-первых, электрическое поле изменяет положение полос поглощения света молекулой на шкале длин волн. Это классический эффект Штарка (названный так по имени известного немецкого физика, открывшего его в 1913 году), который, однако, в данном случае имеет интересные особенности. Дело в том, что направление сдвига полосы поглощения зависит, как оказалось, от взаимной ориентации вектора электрического поля и собственного дипольного момента молекулы. И вот к чему это приводит: для одного и того же вещества и к тому же при одинаковом направлении поля полоса поглощения сдвигается в красную область для монослоя X-типа и в синюю — для монослоя Z-типа. Таким образом, по направлению сдвига полосы можно судить об ориентации диполей в монослое. Качественно эта физическая ситуация понятна, но, если попытаться интерпретировать смещения полос количественно, возникает интереснейший вопрос о том, как именно распределено электрическое поле вдоль сложной молекулы. Теория эффекта Штарка построена в предположении о точечных атомах и молекулах (это естественно — ведь их размеры намного меньше той длины, на которой изменяется поле), здесь же подход должен быть в корне другим, и пока еще он не разработан. Другой эффект состоит в протекании туннельного тока через монослой (речь идет о механизме квантово-механического просачивания электронов сквозь потенциальный барьер). При низких температурах туннельный ток через ленгмюровский монослой действительно наблюдается. Количественная интерпретация этого сугубо квантового явления тоже должна включать учет сложной конфигурации молекулы-русалки. А что может дать подключение вольтметра к монослою? Оказывается, тогда можно следить за изменением электрических характеристик молекулы при воздействии внешних факторов. Например, освещение монослоя иногда сопровождается заметным перераспределением заряда в каждой молекуле, поглотившей квант света. Это эффект так называемого внутримолекулярного переноса заряда. Квант света как бы перемещает электрон вдоль молекулы, а это наводит во внешней цепи электрический ток. Вольтметр, таким образом, регистрирует внутримолекулярный электронный фотопроцесс. Внутримолекулярное перемещение зарядов можно вызвать и путем изменения температуры. При этом изменяется суммарный электрический дипольный момент монослоя, и во внешней цепи регистрируется так называемый пироэлектрический ток. Подчеркнем, что ни одно из описанных явлений не наблюдается в пленках с хаотическим распределением молекул по ориентациям.

Ленгмюровские пленки можно применить для моделирования эффекта концентрации световой энергии на какой-то избранной молекуле. Например, на начальной стадии фотосинтеза в зеленых растениях свет поглощается молекулами хлорофилла определенного типа. Возбужденные молекулы живут достаточно долго, и самовозбуждение может перемещаться по однотипным плотно расположенным молекулам. Такое возбуждение называется экситоном. «Прогулка» экситона заканчивается в момент попадания его в «волчью яму», роль которой играет молекула хлорофилла другого типа с несколько меньшей энергией возбуждения. Именно этой избранной молекуле и передается энергия от многих экситонов, возбужденных светом. Энергия света, собираемая с большой площади, концентрируется на микроскопическом участке — получается «воронка для фотонов». Эту воронку удается смоделировать с помощью монослоя поглощающих свет молекул, в который вкраплено небольшое число молекул — перехватчиков экситонов. После захвата экситона молекула-перехватчик излучает свет с характерным для нее спектром. Такой монослой показан на рис. 12а. При его освещении можно наблюдать люминесценцию как молекул — поглотителей света, так и молекул — перехватчиков экситонов. Интенсивность полос люминесценции молекул обоих типов примерно одинакова (рис. 12б), хотя их численности отличаются на 2…3 порядка. Это и доказывает, что существует механизм концентрации энергии, то есть эффект фотонной воронки.

Сегодня в научной литературе активно дискутируется вопрос: можно ли сделать двухмерные магниты? А на физическом языке речь идет о том, имеется ли принципиальная возможность того, что при взаимодействии молекулярных магнитных моментов, расположенных в одной плоскости, возникнет спонтанная намагниченность. Чтобы решить эту проблему, в амфифильные молекулы-русалки вводят атомы переходных металлов (например, марганца), а затем получают монослои методом Блоджетт и изучают их магнитные свойства при низких температурах. Первые результаты говорят о возможности ферромагнитного упорядочения в двухмерных системах. И еще один пример, демонстрирующий необычные физические свойства ленгмюровских пленок. Оказывается, на молекулярном уровне можно осуществить перенос информации от одного монослоя к другому, соседнему. После этого соседний монослой можно отделить и, таким образом, получить копию того, что было «записано» в первом монослое. Делается это следующим образом. Пусть, например, мы получили методом Блоджетт монослой из таких молекул, которые способны спариваться — димеризоваться — под действием внешних факторов, например, электронного луча (рис. 13). Неспаренные молекулы будем считать нулями, а спаренные — единицами двоичного информационного кода. С помощью этих нулей и единиц можно, например, записать текст, считываемый оптически, поскольку неспаренные и спаренные молекулы имеют разные полосы поглощения. Теперь на этот монослой методом Блоджетт будем наносить второй монослой. Тогда в силу особенностей межмолекулярного взаимодействия молекулярные пары притягивают к себе точно такие же пары, а молекулы-одиночки предпочитают одиночек. В результате работы этого «клуба по интересам» информационная картина повторится на втором монослое. Отделив верхний монослой от нижнего, можно получить копию. Такой копировальный процесс вполне аналогичен процессу репликации информации с молекул ДНК — хранителей генетического кода — на молекулы РНК, переносящие информацию к месту синтеза белков в клетках живых организмов.

Заключение

Почему ЛБ-метод еще не внедрен повсеместно? Потому что на кажущемся таким очевидным пути встречаются подводные камни. ЛБ-техника внешне проста и дешева (не нужен сверхвысокий вакуум, высокие температуры и т. п.), однако первоначально требует значительных затрат для создания особо чистых помещений, так как любая пылинка, осевшая даже на одном из монослоев в гетероструктуре — это незалечиваемый дефект. Структура монослоя полимерного материала, как выяснилось, существенно зависит от типа растворителя, в котором готовится раствор для нанесения на ванну.

Сейчас уже достигнуто понимание принципов, согласно которым можно планировать и осуществлять конструирование и производство наноструктур с помощью ленгмюровской технологии. Однако требуются новые методы исследования характеристик уже изготовленных наноустройств. Поэтому мы сможем добиться большего прогресса в проектировании, изготовлении и сборке наноструктур только после того, как глубже поймем закономерности, определяющие физико-химические свойства таких материалов и их структурную обусловленность. Для исследования ЛБ-пленок традиционно применяется рентгеновская и нейтронная рефлектометрия и дифракция электронов. Однако дифракционные данные всегда усреднены по области, на которой сфокусирован пучок излучения. Поэтому они дополняются в настоящее время атомно-силовой и электронной микроскопией. Наконец, самые последние достижения в структурных исследованиях связаны с запуском синхротронных источников. Стали создаваться станции, в которых совмещаются ЛБ-ванна и рентгеновский дифрактометр, благодаря чему структуру монослоев можно исследовать непосредственно в процессе формирования на водной поверхности. Нанонаука и развитие нанотехнологий еще находятся на начальной стадии развития, но потенциальные перспективы их широки, методы исследования постоянно совершенствуются и работы впереди — не початый край.

монослой пленочный ленгмюр блоджетт

1. Блинов Л. М. «Физические свойства и применение ленгмюровских моно — и мульти-молекулярных структур». Успехи химии. т. 52, № 8, с. 1263…1300, 1983.

2. Блинов Л. М. «Ленгмюровские пленки» Успехи физических наук, т. 155, № 3 с. 443…480, 1988.

3. Савон И. Е. Дипломная работа // Исследование свойств ленгмюровских пленок и их получение. Москва 2010 стр. 6−14