Инфракрасные спектры молекул

Тема Инфракрасные спектры молекул ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ:

Изучить особенности спектроскопии молекул в инфракрасном диапазоне

• СОДЕРЖАНИЕ
• Введение
• 1. Особенности исследования молекул в матричной изоляции
• 2. Особенности исследования щелочно - галоидных кристаллов
• 3. Инфракрасные спектры молекул
• 4. Пример спектра газа
• Заключение
• Список использованной литературы
• ВВЕДЕНИЕ
• В последнее время в спектроскопии молекул образовался разрыв между теорией и экспериментом, который существенно тормозил развитие научных исследований. С одной стороны, современные спектральные приборы, большей частью Фурье-спектрометры, обеспечивали измерение колебательных переходов с разрешением лучше 0.01 см^-1 и при этом выдавали обилие информации в широком спектральном диапазоне, с хорошими параметрами: отношением сигнал — шум, точностью измерения частоты, временным разрешением и т. д. С другой стороны, теоретические подходы затрудняли обработку экспериментальных данных. В частности, распространенный метод теории возмущений Рэлея — Шредингера требовал пересмотра.
• Интерес к молекулам, находящимся в матрице ионного кристалла, во многом определяется специфическим характером взаимодействия заряженных молекул между собой и с окружающими их ионами кристалла. Проблема взаимодействия заряженной молекулы с окружающими ее атомарными или молекулярными ионами в настоящее время недостаточно изучена, хотя она, несомненно, фундаментальна и важна для многих разделов физики. С заряженными молекулярными системами мы имеем дело, рассматривая ионизированные молекулы в верхних слоях атмосферы, химические реакции, взаимодействия между отдельными заряженными фрагментами одной сложной молекулы, примесные молекулярные ионы в ионных кристаллах.
• 1. Особенности исследования молекул в матричной изоляции
• По сравнению с другими проблемами спектроскопии, которые решаются в настоящее время в физике конденсированных сред, для молекул в окружении кристаллической матрицы (матричной изоляции) характерен ряд полезных свойств. Одно из них — маленькая полуширина колебательных полос. Например, при температуре жидкого гелия полуширина колебательной полосы иона SH^- в KCl меньше 0.01 см^-1. Исследования таких систем гораздо более информативно даже в сравнении с изучением свободных молекул. По сравнению с последними, молекулы в матрице имеют заторможенное вращение даже при комнатных температурах. И, как правило, при понижении температуры они переходят в состояние с фиксированной ориентацией. Что позволяет тщательнее изучить их спектральные характеристики.
• Другая особенность данных систем заключается в том, что они не являются электронейтральными. Специфику колебаний заряженных систем, можно рассмотреть на примере двухатомного иона. В процессе колебательного движения молекулярного иона его электронная плотность может перераспределяться между атомами в молекуле, что приведет к смещению центра заряда молекулы относительно ее центра масс. Т. е. центр заряда будет совершать осцилляции с частотой колебаний молекулы и, таким образом, возникнут дополнительные поляризационные эффекты окружающей среды. В силу того, что возмущение от осциллирующего заряда более дальнодействующее по сравнению с дипольным возмущением, можно ожидать существенное влияние этого эффекта на оптические свойства кристалла.
• Отличие заряженных систем от электронейтральных наиболее ярко проявляется для примесных молекул в ионных кристаллах вследствие заряженности примесной молекулы и ионного характера структуры кристалла, влияние которого существенно на типичных для кристалла небольших расстояниях между молекулярным дефектом и его кристаллическим окружением. Вероятно, такое взаимодействие и приводит к наблюдающемуся переносу энергии в ЩГК с центров окраски (ЦО) на колебательные уровни CN^- или OH-, что приводит в первом случае к интенсивной люминесценции CN^-, а во втором — к тушению люминесценции ЦО.
• 2. Особенности исследования щелочно-галоидных кристаллов
• Среди заряженных систем наиболее удобной для изучения взаимодействий молекулярных ионов представляется система — примесный двухатомный ион типа XH^- (где X = O, S, Se, Te) внедренный в щелочно-галоидный кристалл (ЩГК). В отличие от многоатомных примесных молекул, которые интенсивно изучались в связи с прикладными задачами, рассматриваемая система имеет ряд важных преимуществ. Одно из них обусловлено тем, что матрица ЩГК имеет простую кристаллическую структуру, которая хорошо изучена экспериментально и теоретически. Кристаллическая матрица такого типа прозрачна в широком спектральном диапазоне — от далекого ИК до ближнего УФ, что позволяет эффективно применять современную технику спектрального анализа для изучения свойств квантовых систем как в области низкоэнергетических фононных переходов, так и в области высокоэнергетических электронных переходов.
• Высокая температура плавления ЩГК дает возможность исследовать температурные зависимости физических свойств в широком интервале температур. Важно еще и то, что большая часть примесных дефектов типа XH^- легко встраивается в кристаллическую решетку. Примером может служить молекула OH^-, которая входит практически во все ЩГК, замещая ион галоида. Наличие атома водорода в молекуле XH^- приводит к тому, что частота собственных колебаний молекулярного иона лежит значительно выше колебаний кристаллической решетки, что существенно облегчает проведение эксперимента.
• Другие важные достоинства имеют водородсодержащие примесные молекулы. Они проявляются в том, что среди всех двухатомных ионов наибольшие изменения колебательных спектральных характеристик при внедрении молекулы в кристалл отмечены именно для таких молекул. При внедрении молекулярного иона в кристалл его физические свойства изменяются в соответствии с кристаллическим окружением.
• Изменения в ближайшем кристаллическом окружении OH-, например, в результате образования радиационных дефектов при г-облучении, приводят к существенным перераспределениям интенсивностей в спектрах поглощения. Последнее отчетливо проявляется в колебательных спектрах. Легкий атом водорода служит своего рода индикатором, чутко реагирующим на изменения окружения. В этом смысле изучение молекулярных дефектов дает информацию не только о самом дефекте, но и об окружающей его кристаллической матрице. Такой метод исследования предполагает знание основных физических свойств примесного иона.
• инфракрасный спектр матричный кристалл молекула
• 3. Инфракрасные спектры молекул
• В отличие от видимого и ультрафиолетового диапазонов, которые обусловлены главным образом переходами электронов из одного стационарного состояния в другое, в инфракрасном диапазоне спектра проявляются в основном колебательные и вращательные степени свободы движения атомов. Это могут быть, к примеру, колебательные движения атомов в молекуле, вращение молекулы как целого вокруг оси проходящей через центр масс или коллективные колебания атомов кристаллической решетки, так называемые фононы, и т. д. Оказывается, что изучение данных видов движения современными теоретическими и экспериментальными средствами спектроскопии, является мощным инструментом, которые позволяют не только объяснить особенности колебательных спектров, но и выявить структуру колеблющейся системы, изучить физику протекающих в ней процессов.
• Теоретическая спектроскопия, изучающая переходы атомной системы с одного энергетического уровня на другой под действием электромагнитного излучения, начинается с изучения собственных значений энергии системы. Они находятся в результате решения уравнения Шредингера
• Hш = Еш,
• где H — гамильтониан системы,
• ш и Е — собственные функции и значения.
• Поскольку молекула состоит из ядер и электронов, ее гамильтониан можно представить как сумму двух частей:
• H = H_яд+ H_эл.
• Первое слагаемое описывает движение ядер, второе — электронов «вокруг» ядер. Ядра имеют массу более чем на три порядка превышающую массу электрона, и поэтому движутся значительно медленнее их. В первом приближении можно считать движения ядер и электронов независимыми. Приближение о независимости движений электронов и ядер называется адиабатическим, или приближением Борна-Оппенгеймера, которые ввели его в 1927 году.
• Пользуясь данным приближением, Борн и Оппенгеймер показали, что с хорошей точностью полную энергию молекулы можно представить как сумму трех независимых вкладов:
• E = E_эл + E_кол + E_вращ.
• Здесь E_эл — энергия электронов,
• E_кол — энергия колебаний ядер (подразумевается колебательное отклонение ядер от равновесного положения при неподвижном центре масс молекулы),
• E_вращ — энергия вращения молекулы как целого.
• Существенно, что E_эл>>E_кол>>E_вращ. Такое соотношение определяет своеобразную структуру энергетических уровней молекулы. Каждый электронный уровень, который мы будем обозначать квантовым числом х=0, 1, …, сопровождается своим набором колебательных уровней, квантовые числа n=0, 1, …, а те, в свою очередь, имеют вращательную структуру, квантовые числа j = 0, 1, …

• Рисинок 1. Схема энергетических уровней молекулы
• 4. Пример спектра газа
• Пример колебательно-вращательного спектра газа ¹H³⁵Cl в основном электронном состоянии (х=0) приведен на рисунке 2 (a). Здесь по горизонтальной оси отложено волновое число (волновое число определяется как единица, деленная на длину волны в сантиметрах). На рисунке 2 (b) изображена схема энергетических уровней и переходов, соответствующих колебательно-вращательным линиям рисунке 2 (a). Серия линий A является чисто вращательной — она возникает благодаря только переходам между вращательными уровнями основного колебательного состояния (n=0). Переходы с уровня n=0 на уровни n=1 и n=2 ответственны за линии B и C. Чисто колебательные переходы, когда вращательное квантовое число не изменяется (Дj=0), для молекул HCl запрещены правилами отбора. Поэтому в сериях B и C отсутствуют центральные линии. В случае, когда вращательная степень свободы отсутствует (например, для молекул в матрицах), отсутствует и серия A, а вместо серий B и С имеют место одиночные линии на месте «пропущенных» центральных линий, соответствующие переходам n=0>n=1 и n=0>n=2 соответственно. Переходы с нулевого на первый колебательный уровень (B) называются основным тоном или первой гармоникой, переходы с нулевого на второй (C) — первым обертоном (или второй гармоникой) и т. д. Конечно, возможны переходы n=0>n=3 — второй обертон (третья гармоника), n=0>n=4 — третий обертон (четвертая гармоника) и т. д. Однако интенсивности соответствующих им линий низки и данные линии на рисунке 2 не отображены.
• Однако заметим, что при комнатных температурах, когда размеры молекул малы по сравнению с характерными размерами матрицы, вращательные степени свободы могут проявляться в виде вибрационных спектров или даже в виде спектров почти свободного (заторможенного) вращения.
• Для наглядности высота группы линий C на рисунке увеличена в 10 раз. В верхней части рисунка показаны те же группы линий A, B и C, что и внизу, но в более удобном для визуального сопоставления масштабе. (b) Колебательно-вращательные энергетические уровни молекулы ¹H³⁵Cl.
• Рисунок 2 (a). Схема вращательно-колебательного спектра ¹H³⁵Cl
• Стрелками показаны переходы, соответствующие линиям в спектре. Переходы с нулевого колебательного уровня на первый (B) называются основным тоном, переходы с нулевого на второй (C) — первым обертоном.
• ЗАКЛЮЧЕНИЕ
• Несмотря на большое число научных публикаций, ряд важных оптических свойств иона OHи других водородсодержащих двухатомных примесных ионов не достаточно исследованы. Так, даже данные о частотах основных колебательных переходов наиболее изученного примесного дефекта OHбыли отрывочные, практически отсутствовали сведения о важнейших спектральных характеристиках двухатомных ионов — механической и электрооптической ангармоничностях.
• Здесь следует подчеркнуть, что знание столь важных электрооптических параметров позволяет эффективно применять физические методы для решения ряда теоретических и практических задач физики твердого тела. Хорошо известно, что исследования спектральных характеристик изолированных в кристалле двухатомных примесных ионов и проявлений их межионных взаимодействий методами спектроскопии позволяют решить не только прямую задачу спектроскопии, т. е. предсказать оптические свойства, но и обратную — определить по спектрам природу взаимодействий и построить модель центра.
• СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Казаков К. В. // Опт. и спектр. 2014. Т. 97. № 5. с. 772.

2. Алексеев П. Д, Мальцев К. А. Природа ИК-спектров монокристаллов.

3. Наберухин Ю. И. Лекции по молекулярной спектроскопии/ Ю.И.

4. Пентин Ю. А. Основы молекулярной спектроскопии / Ю. А. Пентин, Г. М. Курамшина. — М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 398 с.