Спектральные методы исследования гетероциклических азотосодержащих органических соединений

В среднем ИК диапазоне применяются охлаждаемые жидким азотом фотодиоды на основе твёрдого раствора HgCdTe (MCT Mercury-Cadmium-Tellurium). Полупроводниковые детекторы для работы в низкочастотной области требуют охлаждения до низких (азотных или гелиевых) температур. Ширина запрещённой зоны определяет длинноволновую границу чувствительности фотоэлектронных приёмников.

Оптические материалы. Так как обычные оптические стёкла поглощают среднее и длинноволновое ИК излучение, то в качестве материалов для изготовления окон кювет и светоделителей используют монокристаллы различных солей. В спектроскопии внутреннего отражения применяют материалы с высокими показателями преломления.

В основе оптической схемы типичного Фурье-спектрометра лежит схема интерферометра Майкельсона, разработаны и другие системы. Прежде, чем рассматривать работу спектрометра с преобразованием Фурье, рассмотрим интерферометр, созданный американским физиком Альбертом Абрахамом Майкельсоном (Нобелевская премия 1907 г.).

1.3 Явление ядерного магнитного резонанса

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса — вид спектроскопии, которая регистрирует переходы между магнитными энергетическими уровнями атомных ядер, вызываемые радиочастотным излучением. Только ядра со спиновым квантовым числом I, отличным от «0», могут вызывать сигнал ЯМР, или быть активными в ЯМР.

Спиновое квантовое число ядра определяется числом протонов и нейтронов в ядре. Существует эмпирическое правило:

1) I равно «0» для ядер с четным числом протонов и нейтронов;

2) I равно целым числам (1, 2, 3…) для ядер с нечетными числами и протонов, и нейтронов;

3) I равно полуцелым числам (½, 3/2, 5/2 и т. д.) для ядер с четными числами протонов и нечетными числами нейтронов и наоборот.

В приложенном магнитном поле с напряженностью Н0 ядро со спиновым числом I может принимать 2I + 1 ориентаций (или занимать 2I + 1 энергетических уровней). Количество энергии, на которое отличаются эти уровни (разность энергий уровней), возрастает с возрастанием Н0, однако при данном значении Н0 разность энергий между двумя соседними уровнями есть величина постоянная.

В сущности, эксперимент ЯМР состоит в том, чтобы сообщить энергию ядру и перевести его с одного энергетического уровня на другой, более высокий уровень. Поскольку точное значение ДЕ зависит от молекулярного окружения возбуждаемого ядра, имеется возможность связать величину ДЕ со строением молекулы и в конечном итоге определить структуру всей молекулы.

Наиболее распространенные изотопы углерода 12С, кислорода 16О и многие другие, например, дейтерий, являясь немагнитными, не регистрируются в ЯМР-спектрах.

Из ядер атомов, наиболее часто встречающихся в органических соединениях, магнитным моментом обладают изотопы 1Н, 13С, 19 °F, 31P, 15N, 17O.

Спектроскопия ЯМР используется для регистрации сигналов данных ядер. Наибольшее распространение в исследовании органических веществ имеет спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР, ЯМР 1Н) и ЯМР на ядрах изотопа 13С (ЯМР 13С). Эти виды спектроскопии и будут рассматриваться в данном пособии.

Теория ядерного магнитного резонанса детально обсуждена в многочисленных руководствах и монографиях, приведенных в списке литературы. Мы остановимся на основных моментах, имеющих практическое значение.

3. Спектроскопия гетероциклицеских азотсодержащих соединений

Так как отдельным радикалам (например, ОН, NH2, NO2, СО, С6Н5 и т. д.), а также отдельным связям внутри молекулы, (например, С=С, С==С, С=О, С—Н и т. д.) соответствуют определенные характеристические частоты в инфракрасных, спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (мало изменяющиеся от соединения к соединению), то по этим спектрам можно судить о наличии в молекуле тех или иных радикалов или связей.

Эффект комбинационного рассеяния, одновременно открытый в 1928 г. советскими физиками Г. С. Ландсбергом и Л. О.

Мандельштамом и индийским ученым Ч. В. Раманом, заключается в том, что при освещении жидкости сильным источником монохроматического света (например, мощной ртутной лампой со светофильтром, пропускающим фиолетовую линию 4047 Å) в спектре рассеянного света наряду с линией, имеющей частоту ν0, падающего света, наблюдаются слабые линии — спутники, смещенные на равную величину в обе стороны, с частотами ν0—ν' и, ν0 + ν', ν0—ν" и ν0 + ν", ν0—ν'" и ν0 + ν'" и т. д.

Эти симметричные спутники, однако, отличаются по своей интенсивности: интенсивности линий с частотами, большими, чем ν0, значительно слабее, и наблюдение их очень затруднительно. Поэтому в, основном говорят обычно о системе спутников ν0—ν' ν0—ν", ν0—ν" и т. д.

Оказывается, что величины смещения частот (ν', ν", ν'") отвечают переходам данной молекулы от одного колебательного уровня к другому, т. е. отвечают собственным колебаниям, возникающим в молекуле. Эти величины смещения не зависят от частоты ν0падающего света.

Для сложных органических молекул расшифровать расчетным путем наблюдаемые частоты и отнести их к колебаниям тех или иных связей и группировок в молекуле практически невозможно. Однако возможен иной путь. Изучают и сравнивают спектры ряда гомологов или аналогов и стремятся выявить характеристические частоты для определенных классов соединений.

На диаграмме (рис. 1) сопоставлены спектры комбинационного рассеяния ряда галоидпроизводных парафиновыхуглеводородов. Высота отдельных штрихов, изображающих положение наблюдаемых в спектрах линий, соответствует относительной интенсивности этих линий. По оси абсцисс отложены частоты колебаний для этих линий, выраженные в так называемых обратных сантиметрах (см-1). Сравнивая спектры для СН4 и ССl4

или СВr4, мы видим прежде всего, что у полностью замещенных метанов отсутствует группа линий, лежащих между 2900 и 3150 см-1, а у СН4 отсутствуют группы линий между 210 и 800 см-1 или соответственно между 150—700 см-1. Отсюда можно сделать вывод, что группа линий 2900—3150 см-1 отвечает связям С—Н, а соответствующие группы линий, лежащие у красного конца спектра, — связям С—Сl или С—Вr. Группы слабых линий около 1000—1500 см-1 в спектрах хлорпроизводных или 1150—1450 см-1 в спектрах бромпроизводных, очевидно, также обязаны своим происхождением наличию в молекуле соответствующих галоидов.

Для некоторых функциональных групп можно приурочить в спектрах комбинационного рассеяния узко определенный, характерный для присутствия этих групп в молекуле интервал частот. Об этих характеристических частотах дают представление, например, данные, приведенные в табл. 32.

Частоты колебаний, превышающие 2500 см-1, характерны для связей с водородом — самым легким элементом. Частоты валентных колебаний (т. е. смещений вдоль линии, соединяющей ядра связываемых атомов) для связей С—Н лежат между 2800 и 3300 см-1, для О—Н — между 3350 и 3450 см-1 и для N—Н составляют ~3300 см-1.

Частоты ординарных связей С—С лежат между 800 и 1200 см-1. Однако в тот же интервал попадают частоты связей С—О 1032 см-1 для СН3ОН), С—N (1037 см-1 для CH3—NH2), С—F (1040 см-1 для СН3—F). Отличить и приурочить линии с частотами в этой области (800—1200 см-1) для более сложных органических соединений оказывается затруднительным.

Частоты двойной связи С=С в олефинах колеблются к пределах 1620—1680 см-1 в зависимости от характера замещения; связь С—О в кетонах сохраняет частоту ~1710 см-1, в альдегидах ~1720 см-1, в эфирах карбоновых кислот~1735 см-1. Но у самих карбоновых кислот она оказывается значительно пониженной и составляет ~1650 см-1.

Тройная связь в ацетилене обладает частотой 1960 см-1; у моноалкилацетиленов она повышается до 2120 см-1, а у двузамещенных— до 2234 см-1. Тройная связь C==N обладает частотой ~2250 см-1.

С помощью спектров комбинационного рассеяния можно решать такие сложные задачи, как установление конфигурациицис- и транс-изомеров, определение числа устойчивых конформаций, фактически существующих при даннойтемпературе, примерная оценка величины эффекта сопряжения простых связей с кратными и пр.

Спектры комбинационного рассеяния широко применяются не только для чисто теоретических исследований в области органической химии, но и для целей идентификации и анализа органических соединений. Группой советских ученых разработан метод анализа этим путем состава бензиновых фракций нефти.

Очень многие из задач, о которых выше шла речь, можно решать также при помощи инфракрасных спектров.

На рис. 55 видно, насколько различаются инфракрасные спектры веществ при сравнительно небольшом изменении их строения. В инфракрасных спектрах, как и в спектрах комбинационного рассеяния, отдельным радикалам и связям отвечают определенные характеристические частоты, что часто позволяет выбрать для впервые полученного соединения наиболее правдоподобное строение. Кроме того, для получения инфракрасных спектров требуется меньше вещества и времени, чем для снятия спектров комбинационного рассеяния. Поэтому некоторые задачи установления строения веществ и качественного анализа часто проще решать методом инфракрасных спектров. Зато количественный анализ в большинстве случаев легче и тоньше производится при помощи спектров комбинационного рассеяния. Кроме того, многие характерные линии отдельных группировок и связей проявляются либо только в инфракрасных спектpax, либо в спектрах комбинационного рассеяния. Таким образом, эти два метода взаимно дополняют друг друга.

Более частое применение методов инфракрасной спектроскопии зарубежными химиками объясняется лишь тем, что в их странах не налажено производство достаточно совершенных спектрографов для проведения точных исследований с помощью спектров комбинационного рассеяния.

Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области также позволяют решать задачи, названные выше. Однако поглощением в этой области спектра обладают не все вещества, а главным образом соединения ароматического характера и соединения, содержащие в молекуле большое число двойных связей

1. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. — М.: Мир, 1982. — 328 с.

2. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. — М.: Мир, 1991. — 535 с.

3. Иоффе. Б. В. Физические методы определения строения органических соединений / Б. В. Иоффе, Р. Р. Костиков, В. В. Разин. — М.: Высш. шк., 1984. — 336 с.

4. Володько Л. В., Комяк А. И., Умрейко Д. С. Ураниловые соединения. Спектры, строение. — Минск: БГУ, 1981. — 432 с.

5. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. — М.: Высшая школа, 1989. — 288 с.

6. Казицына Л. А. Применение УФ-, ИКи ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. — М.: Высш. шк., 1971. — 264 с.

7. Беккер, Ю. Спектроскопия / Ю. Беккер; пер. с нем. Л. Н. Казанцевой; под ред. А.

А. Пупышева, М. В. Поляковой. — М.: Техносфера, 2009.

— 527 с.

8. Вершинин Вячеслав Исаакович. Компьютерная идентификация органических соединений / В. И. Вершинин, Б.

Г. Дерендяев, К. С. Лебедев. — М.: Академкнига, 2002.

— 196 с.