Синтетические моющие средства

Введение

Синтетические моющие средства (CMC, детергенты), многокомпонентные композиции, применяемые в водных растворах для интенсификации удаления загрязнений с различных твердых поверхностей — тканей, волокон, металлов, стекла, керамики, В более узком смысле под С. м.с. обычно понимают бытовые средства для стирки белья и одежды.

Вначале люди мыли обычной водой. Иногда использовали масла и абразивы, такие как влажный песок, и влажная глина. Самое старое известное моющее средство для мытья шерсти — несвежая (гниющая) моча. Мыло появилось ещё в древности как результат варения животного жира с водой и древесной золой. Другие моющие средства — воловья жёлчь и растительные сапонины.

Моющие эффекты определённых синтетических ПАВ были отмечены в 1913 А. Рейхлером, бельгийским химиком. Первым коммерчески доступным детергентом, использующим те наблюдения, была смесь Nekal, продававшаяся в Германии в 1917, чтобы облегчить нехватку мыла в первой мировой войне. Синтетические моющие средства главным образом использовались в промышленности до Второй мировой войны. После неё заводы авиационного топлива США, перешедшие на мирную продукцию, широко производили тетрапропилен, используемый в бытовых моющих средствах, что вызвало быстрый рост домашнего использования в конце 1940;х. В конце 1960;х биологические моющие средства, содержащие ферменты, расщепляющие белки, появились в США. Сейчас поступление синтетических моющих средств в водную среду достигло существенных величин и с точки зрения экологии их рассматривают как один из классов загрязняющих веществ.

1. CМС: понятие и состав Современные CMC представляют собой сложные по составу многокомпонентные смеси (прим.1табл.1). Основным компонентом являются синтетические моющие вещества и их смеси, которые уменьшают поверхностное натяжение воды, улучшают смачиваемость ткани, повышают эмульгирующую и пенообразующую способность CMC. В качестве основного компонента используются анионоактивные, катионоактивные, амфотерные и неионогенные поверхностно-активные вещества.

Анионоактивные ПАВ в воде диссоциируют на гидрофобный анион, обладающий моющим действием, и неорганический катион, не оказывающий моющего действия, но придающий CMC растворимость в воде. Это наиболее часто применяемая в производстве группа ПАВ. Практическое применение нашли также олефинсульфонаты, обладающие отличным моющим действием, в том числе в жесткой воде, что особенно важно для бесфосфатных моющих средств; гидроксиолефинсульфонаты; сульфонаты эфира жирной кислоты; алкилсульфаты и сульфаты оксиэтилированного жирного спирта. Они обладают отличным моющим действием и 100%-ной биоразлагаемостью. Широко применяются в рецептурах в Европе, США, Японии. В типичных российских составах применения не находят.

Катионоактивные ПАВ по объему производства значительно уступают анионоактивным и неионогенным, но благодаря своим ценным свойствам эффективно используются во многих областях, поэтому их выпуск возрастает. Наибольшее практическое применение (более 80% выпуска) получили четвертичные аммониевые основания. Катионоактивные ПАВ используются как ингибиторы коррозии, антистатики, гидрофобизаторы, эмульгаторы, дезинфектанты. В сочетании с неионогенными ПАВ находят применение в моющих средствах, обладающих бактерицидным действием.

Амфотерные ПАВ применяются для производства пеномоющих средств, в том числе шампуней для волос. Наиболее известен карбоксибетаин.

Неионогенные ПАВ представляют собой оксиэтилированные первичные жирные спирты, обладающие высокой биоразлагаемостью. Они отличаются хорошей смачивающей способностью, но низкими пенообразованием и пеноустойчивостью.

Критериями выбора ПАВ для производства CMC являются, с одной стороны, их функциональные свойства, и прежде всего моющая способность, с другой — все больше возрастающие экологические требования. Экологические свойства ПАВ (биоразлагаемость) дают основания подразделить поверхностно-активные вещества на три поколения:

* бионеразлагаемые или биоразлагаемые менее чем на 30%. К ним относятся тетрапропиленбензолсульфонат и все оксиэтилированные алкилфенолы;

* биоразлагаемые более чем на 80%, но не до простейших неорганических веществ. К ним относятся линейные алкилбензолсульфаты;

* полностью биоразлагаемые соединения. Это алкилсульфаты, алкансульфонаты, олефинсульфонаты.

В некоторые рецептуры CMC вводят мыло (С₂₀—С₂₂), которое служит пеногасителем, так как в присутствии ионов кальция образует нерастворимый стеарат.

Щелочные (карбонат и силикат натрия) и нейтральные соли — электролиты, — гидролизуясь, создают щелочную среду, что ускоряет переход загрязнений из ткани в раствор, умягчают воду. Кроме того, анионоактивные моющие вещества проявляют свое действие только в щелочной среде. Однако щелочная среда отрицательно сказывается на сохранности изделий из шерстяных и синтетических волокон, поэтому щелочные электролиты вводят в основном в состав CMC для хлопчатобумажных и льняных тканей, причем окрашенные ткани предпочтительнее отстирывать с применением универсальных CMC, что предотвращает обесцвечивание красителя. Силикат натрия замедляет коррозию металлических частей стиральных машин, усиливает антиресорбционную способность CMC, уменьшает гигроскопичность порошковых CMC. Карбонат натрия (кальцинированная сода) снижает антиресорбционную способность полифосфатов, поэтому его применение ограничено.

Нейтральные соли (сульфат и фосфат натрия) используются для улучшения сыпучести и растворимости CMC, а также в качестве водоумягчающего средства, увеличивающего моющую способность. Этот компонент входит во все виды CMC, но в наибольшем количестве присутствует в CMC для шерстяных, шелковых и синтетических тканей.

2. Добаки улучшающие СМС Современные моющие средства содержат до 35% триполифосфатов, оказывающих более мягкое действие на ткани, так как число рН их раствора примерно равно 7. Это также необходимо для действия таких добавок, как ферменты (энзимы). Они входят в состав CMC для шерсти и шелка и CMC универсального действия, чтобы, прочно связав двухи трехзарядные ионы металлов солей жесткости воды, устранить серый налет на тканях, появляющийся при образовании известкового мыла и других труднорастворимых соединений. При использовании триполифосфатов белье можно стирать без предварительного замачивания.

Кроме того, полифосфаты усиливают действие ПАВ. Десорбируясь на волокнах, молекулы полифосфатов отталкивают частицы грязи с поверхности ткани и вследствие электростатического отталкивания способствуют их переносу в моющий раствор. Однако они имеют существенный недостаток — загрязняют окружающую среду, поэтому в настоящее время продажа CMC, содержащих фосфатные соединения, запрещена в США, Европе и Японии, а фирмыизготовители активно ищут заменители этих соединений. Возможно использование лимонной кислоты в виде цитрата натрия, нитрилотриацетата, оксикарбоновых кислот, полиакрилата и других полимеров. В России эта проблема пока не решена.

Карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), точнее, натриевую соль простого эфира целлюлозы и гликолевой кислоты, вводят в состав CMC для льняных и хлопчатобумажных тканей для предотвращения повторного осаждения загрязнений на поверхность ткани.

В растворе присутствует в виде аниона, обволакивающего частицы грязи и придающего им отрицательный заряд. В результате электростатического отталкивания отрицательно заряженных частиц грязи, сорбированными анионами моющего вещества поверхности ткани, повторного осаждения (ресорбции) на ткань не происходит, и ткань меньше застирывается. CMC для шерсти и полиамидных волокон обладают хорошей антиресорбционной способностью и добавление к ним КМЦ не требуется. Для предотвращения посерения шерстяных и шелковых тканей в CMC добавляют поливинилпирролидон (до 1%). В CMC для стирки изделий из тканей на основе синтетических и смешанных волокон КМЦ активно вытесняется поликарбоксилатами. Обладая всеми положительными свойствами КМЦ, они весьма эффективны для предотвращения зольности. Поликарбоксилаты используют не только в производстве средств для посудомоечных машин, чтобы предотвратить образование налета солей на посуде, но и в производстве жидких средств для стирки, а также таблетированных средств.

Моющая способность современных CMC лишь частично определяется количеством образующейся при стирке пены. Существуют ПАВ, не дающие пены, но отлично устраняющие загрязнения. Это неионогенные этоксилаты оксоспирта, доля которых в европейских рецептурах достигает 12%.

Пена важна лишь при ручной стирке изделий из тонких тканей, трикотажа. Пенообразующая способность таких CMC обеспечивается введением стабилизаторов пены. В качестве стабилизаторов пены применяют алкилоламиды, которые не только увеличивают стабильность пены, но и суспензируют загрязнения, предотвращают их осаждение на ткани.

Обильная и устойчивая пена в моющих растворах существенно осложняет стирку в стиральных машинах барабанного типа. Поэтому растет выпуск малопенящихся средств и средств с регулируемым пенообразованием. В этом случае в состав CMC вводят пеногасители — водонерастворимые хлортриазиновые производные, мыло или силиконовые полимеры.

Для придания большей белизны изделиям белого цвета, изготовленным из тканей различной природы, в состав CMC вводят химические и оптические отбеливатели. Из химических отбеливателей чаще применяют перборат натрия. При температуре раствора выше 60 °C это вещество гидролизуется, выделяя атомарный кислород, который и является белящим и дезинфицирующим агентом.

Химические отбеливатели довольно сильные окислители, они вступают в химическую реакцию с тканью и разрушают ее. Чтобы сохранить волокна от разрушения, к химическим отбеливателям добавляют силикат натрия. Химические отбеливатели обычно входят в состав CMC для хлопчатобумажных и льняных тканей. Что касается тканей из смешанных волокон, то их стирка при температуре раствора выше 60 °C вызывает их нежелательную усадку. Снижение температуры влечет за собой резкое уменьшение эффективности отбеливания.

В последние годы в состав моющей композиции вводятся соединения, ускоряющие распад перекисной соли при умеренной температуре. Наиболее часто в роли активаторов выступают органические вещества, молекулы которых содержат сложноэфирные и амидные группы. Например, фирма «Хенкель» выпустила на рынок порошковые CMC, содержащие тетраацетилгликольурил (ТАГУ), который значительно повышает отбеливающий эффект. Широко применяется как активатор пентаацетат глюкозы (ПАГ).

Практически все универсальные порошковые CMC содержат персоль (перборат или перкарбонат натрия), а также активирующую систему. Наиболее известна отбеливающая система ТАЭД (тетраацетилэтилендиамин). Она отличается высокими экологическими характеристиками и биоразлагаемостью, а также высоким содержанием активного кислорода и быстрым образованием активатора — надуксусной кислоты.

Чтобы устранить желтый оттенок неокрашенных тканей применяют оптические отбеливатели — бесцветные флуоресцирующие органические соединения, которые поглощаются тканями из раствора. Они входят в состав универсальных CMC, предназначенных для стирки шерстяных, шелковых и синтетических тканей. В качестве оптических отбеливателей применяют производные стильбена, кумарина и пиразолина, а также гидроксицианины. Они придают неокрашенным тканям особенно яркую белизну, а ткани окрашенные, частично утратившие цвет, приобретают после стирки особую яркость.

Оптические отбеливатели обладают способностью поглощать УФ-лучи в области 300 — 400 нм и преобразовывать их в видимые лучи с большей длиной волны (400 — 500 нм), лежащие в голубой и фиолетовой областях солнечного спектра. В случае полного отсутствия УФ-лучей (при искусственном освещении) эффект оптического отбеливания не проявляется. Следует учитывать, что не-растворившиеся оптические отбеливатели могут давать «светящиеся» пятна на одежде.

Без биодобавок CMC не обеспечивают полного удаления всех видов загрязнений. В процессе стирки они удаляют загрязнения жирового происхождения, но слабо действуют на следы белковых веществ, содержащих протеин (кровь, яичный белок, молоко). В этом случае на помощь приходят биодобавки — ферменты (энзимы). Например, протеолитические ферменты атакуют полипептидные группы в крупных молекулах протеина и разрушают их до небольших аминокислотных групп, которые легко удаляются с волокон при стирке.

В качестве протеолитических ферментов используются протеазы, катализирующие разложение белков до водорастворимых соединений, которые можно удалить с ткани обычными средствами, а также амилазы — ферменты, гидролизирующие углеводы, и липазы — ферменты, способствующие разрушению жировых загрязнений. Чтобы стабилизировать активность фермента при длительном хранении в присутствии компонентов CMC, применяют коллаген, сульфированные эфиры многоосновных карбоновых кислот.

синтетический моющий анионоактивный неионогенный

3. Факторы, влияющие на действия СМС Эффективность моющих средств с ферментами достигает максимума при температуре моющего раствора 40 — 45 °C и резко снижается при температуре 60 «С и более. Поскольку есть тенденция к уменьшению содержания фосфатов в моющих средствах, а значит, к повышению щелочности их растворов, растет производство сильно щелочноактивных ферментов. Решается проблема создания ферментов, устойчивых к окислению, что связано с присутствием в составе CMC отбеливателей.

В состав CMC иногда вводят антиэлектростатическое вещество (антистатик), которое снимает заряды статического электричества. В США предложен способ получения CMC с капсулированным антистатиком. Капсулы сорбируются во время стирки на ткани, а при сушке изделия разрушаются и выделяют антистатик, смачивающий ткань. В качестве антистатиков обычно используют неионогенные и катионоактивные ПАВ.

Для предотвращения слеживаемости CMC и улучшения их технологических свойств в рецептуры добавляют гидротропные вещества — щелочные соли алкилбензолсульфокислот: толуолсульфонат натрия, ксилолсульфонат натрия и др.

Для ароматизации моющих средств в их состав вводят парфюмерные отдушки. Причем их запах создается с учетом направления моды. Так, в 90-х годах популярными были запахи фруктового направления, особенно цитрусовой ноты, сейчас модными являются цветочные запахи. Неприятный запах порошковых CMC, содержащих ферменты, уменьшается или совсем устраняется введением катионоактивных агентов, например: диалкиламмоний галогенида, неорганического коллоидального материала — оксида кремния, алюмосиликатов.

В качестве дезинфицирующих добавок применяют кислотостойкие альдегиды, четвертичные аммониевые, фосфониевые и арсониевые соли, а также ПАВ, обладающие фунгицидным, бактерицидным или бактериостатическим действием.

Применение красителей основано на оптическом эффекте. Никакого химического действия на ткань они не оказывают. В рецептурах присутствуют ультрамарин, индиго, синтетические органические красители. Окрашенные CMC используют для стирки изделий из натуральных и синтетических волокон. При этом ткань приобретает белизну, голубоватый или розоватый оттенок.

4. Технология производства Определенное влияние на потребительские свойства CMC оказывают особенности их производства. Технология изготовления синтетических моющих средств включает приготовление композиций, сушку, фасовку и упаковку.

Приготовление композиции заключается в смешивании ПАВ с полезными добавками. Затем раствор фильтруют и пропускают через коллоидную мельницу для придания однородности. При распылении раствора в сушильной башне под давлением 30 — 50 ат и температуре 250 — 350 °C происходит сушка — порошки получают в гранулированном виде. Для производства моющих средств применяют метод кристаллизации: распылительные установки работают при низкой температуре в сушильной башне.

Основную массу порошковых CMC у нас в стране и за рубежом производят методом высокотемпературной распылительной сушки, обеспечивающим получение гранулированного продукта высокого качества. Однако этот метод отличается энергоемкостью, возможностью разложения триполифосфата натрия, большим расходом упаковочного материала, загрязнением окружающей среды пылью CMC из отработавшего воздуха.

Кроме небашенного способа производства порошковых моющих средств существуют также: сухое смешение исходных компонентов в смесителях (образующийся продукт, однако, содержит значительное количество пылевидной фракции), напыление жидких компонентов на сухую основу в механических смесителях (не нашел широкого применения), напыление жидких компонентов на сухую основу, находящуюся во взвешенном состоянии (может быть получен гранулированный продукт, по качественным показателям не уступающий продукту распылительной сушки, но при меньших затратах).

Наряду с порошковыми моющими средствами выпускают жидкие, которые лучше растворяются в воде, легко дозируются, их производство менее затратно.

5. Фасовка Качество вырабатываемой продукции прямо зависит от повышения чистоты применяемого сырья — улучшения цвета, уменьшения содержания примесей; расширения производства полезных добавок и повышения их качества; совершенствования технологии производства CMC. Новые экологические требования привели к созданию технологий, альтернативных башенной, — таблетирование, экструзия, гранулирование, агломерирование в «кипящем» CMC и т. д. Получаемая при этом продукция больше соответствует новым типам стиральных машин, не содержит наполнителя, требует меньше упаковочного материала.

Повышение спроса на моющие средства высокого качества, увеличение их потребления на душу населения выдвинули ряд требований к упаковке для CMC — эстетичной, экономичной, современной по технологии производства.

Порошковые CMC массой от 200 до 500 г для бытового потребления фасуются в основном в картонные пачки вместимостью по 1100 см³. Кроме того, используется так называемая экономичная упаковка по 1; 3 и 5 кг. Чем крупнее упаковка, тем меньше стоимость единицы массы. Такие упаковки удобны для больших семей.

Материал упаковки — картон или полимерная пленка. Картонные коробки могут быть с ручкой для удобства переноски, откидывающейся крышкой или с дозатором порошка. Широко распространена мелкая фасовка — содержимое пачки расходуется за одну стирку. Бумажные мешки по 10 — 25 кг предназначены для механизированных прачечных.

Оформление упаковки используется как рекламное средство. Цвет упаковки должен обеспечивать видимость товара в условиях особого освещения магазинов. В графическом оформлении отражаются специфические свойства товара. Например, высокая стабильность при хранении передается коричневым цветом. Текст на упаковке должен легко читаться. Сейчас все шире используется цветная фотография, демонстрирующая способ применения продукта.

Жидкие и пастообразные моющие средства фасуют в основном в полимерную тару — флаконы, банки, тубы, кюветы и др. Полимерная тара позволяет полностью автоматизировать ее производство, фасование моющих средств и их укладку. Оптимальной является вместимость 0,5 л; есть тенденция к увеличению объема фасовки. Жидкие CMC разливают в стеклянную или полиэтиленовую тару. Пастообразные CMC при температуре 60 — 80 °C разливают в банки из стекла, ламинированного картона или мягкой пластмассы по 300—500 г и охлаждают. Паста при этом загустевает. В последнее время как эффективная и удобная форма фасовки товаров бытовой химии, в том числе жидких CMC, используется аэрозольная упаковка.

Заключение

К покупке СМС должен находится его показатель рН (7-нейтральный, до 9 — для стирки деликатных тканей, более 9 — лучше отстирает, но безо всяких сантиментов по отношению к рукам и ткани).

Хорошо бы знать жесткость воды в вашей местности (для Москвы ~ 2,5−4,5 мг-экв /л). Жёсткая вода приводит к затруднению стирки, осаждению накипи на спирали стиральных машин и необходимости применения дополнительных средств для смягчения воды или повышению дозировок СМС.

Обращайте внимание на упаковку моющего средства. Наличие всей информации о средстве и производителе, хорошая полиграфия упаковки, наличие мерного стаканчика — хороший тон у производителя и косвенные признаки того, что перед вами не подделка. Большая (несколько килограммов) упаковка из полиэтилена — самая экономная покупка, пакетики в 50 г дают возможность искать «свой» порошок.

И ещё одно соображение, Золушки. Может показаться, что разнообразный ассортимент моющих средств на российском рынке обеспечивает великое множество компаний — производителей СМС. Однако, это не так. Львиная доля выбора создается несколькими крупными компаниями с иностранными инвестициями, технологиями, оборудованием, часто — сырьем, традициями и репутацией. Качество их продукции — результат широких финансовых возможностей и большого производственного потенциала (см. приложение Указатель компаний…).

Гораздо меньшие сегменты рынка занимают российские фирмы, работающие на отечественном сырье и по отечественным технологиям и иностранные компании, ввозящие свою продукцию в Россию. Предприятия, выпускающие СМС как побочный продукт в производстве стройматериалов или удобрений, мы не рассматриваем.

Таким образом, при выборе СМС есть смысл ориентироваться сначала на производителя, а затем на марку. Вооружившись здравым смыслом, умеренно скептическим отношением к рекламе, призвав в помощники полезные издания вроде «Потребителя», вы сможете сделать домашнюю стирку не только высокоэффективным, но и приятным и творческим занятием.

Типичные рецептуры CMC по данным Groups/ESA на 2000 г. (массовая доля, %)