3.2 Теория 61 3.3. Эксперимент 64
3.3.1 Приготовление образцов 64
3.3.2 Описание экспериментов 65 3.4 Результаты и обсуждения 67
3.4.1 ЭПР эксперименты 67
3.4.2 Эксперименты ДЭЯР 75
3.4.2.1 Определение констант СТВ напрямую из спектров ДЭЯР 81
3.4.2.2 Определение констант СТВ из моделирования спектров ДЭЯР 84
3.4.3 Определение частот либрационного движения нитроксила в стеклообразных средах 92
3.5 Заключение 98
Результаты и выводы 101
Благодарности 102
Список литературы
104
Приложение 117
Методы импульсной ЭПР спектроскопии в настоящий момент развиваются бурными темпами. ЭПР спектроскопия имеет множество применений в различных областях физики, химии и биологии. Одной из целей применения ЭПР спектроскопии является определение констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в различных радикалах. Знание СТВ со спинами ядер позволяет определить электронную структуру радикала, а также величины диполь-дипольного взаимодействия между спином неспаренного электрона и ядерными спинами. Кроме того, измеряя температурные зависимости констант СТВ, можно получить информацию о динамике радикалов в различных средах.
В ЭПР спектроскопии для измерения констант СТВ часто используется метод импульсного двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). В иностранной литературе этот метод называется electron-nuclear double resonance (ENDOR). Этот метод часто позволяет определять константы СТВ с гораздо более высокой точностью по сравнению с методами стационарного и импульсного ЭПР, а также дает возможность для идентификации магнитных ядер в радикалах. Однако спектры ДЭЯР радикалов в замороженных матрицах часто имеют сложную форму линии, так как магнитные параметры радикалов становятся анизотропными. Из-за большого количества варьируемых параметров и сложной ориентационной зависимости спектры ДЭЯР часто сложно моделировать, что влияет на точность определения констант СТВ. Поэтому разработка способов для увеличения точности определения констант СТВ из спектров ДЭЯР является актуальным направлением исследований.
Целью данной диссертационной работы являлось изучение ориентационной зависимости в спектрах ДЭЯР стабильных радикалов, а также ориентационного движения радикалов с помощью ДЭЯР спектроскопии. Это позволит более точно определять константы СТВ по сравнению с методами ЭПР и ДЭЯР спектроскопии, описанными в литературе, что даст возможность для более подробного изучения электронной структуры стабильных радикалов и их ориентационного движения.
Изучение ориентационной зависимости в спектрах ДЭЯР позволило понять, как получать такие спектры ДЭЯР, которые не зависят от величины магнитного поля спектрометра, а также от взаимной ориентации главных осей тензоров СТВ и-тензора. Было показано, что данные спектры проще моделировать, так как они зависят от меньшего количества магнитных параметров и имеют более простую структуру. Следовательно, из данных спектров можно определять константы СТВ с более высокой точностью, что дает более точную информацию об электронной структуре радикалов. Это было использовано для изучения электронной структуры гетероциклических халькогеназотных я-радикалов, как материалов для синтеза молекулярных магнетиков.
Однако спектры ДЭЯР зависят не только от ориентационной зависимости радикалов, но также еще и от их ориентационного движения, так как в среде радикалы всегда совершают эти движения. В данной работе этот тип движений в стеклообразных средах был впервые исследован с помощью ДЭЯР спектроскопии нитроксильных радикалов.
Диссертационная работа состоит из трех глав. Первая глава содержит литературный обзор, где подробно дано определение электронной структуры молекул и радикалов, а также показана взаимосвязь между константами СТВ и электронной структурой радикала. Далее подробно описывается метод ДЭЯР и его особенности при определении констант СТВ. Также в литобзоре подробно описана динамика молекул в неупорядоченных средах, и рассмотрены различные методы ее исследования. Здесь говорится о том, что с помощью измеренных температурных зависимостей констант СТВ можно исследовать динамику радикалов в данных средах с временами вращательной корреляции, лежащими в пикосекундном диапазоне. Вторая глава посвящена изучению ориентационной зависимости в спектрах ДЭЯР гетероциклических халькогеназотных л—радикалов. Здесь рассказывается о способе получения спектров ДЭЯР, которые не зависят от величины магнитного поля спектрометра, а также от взаимной ориентации главных осей тензоров СТВ и g-тензора. Показано, что данные спектры проще моделировать, что дает более точное измерение констант СТВ и более точное определение электронной структуры данных радикалов. Третья глава посвящена изучению ориентационного движения радикалов с помощью импульсного ДЭЯР. Здесь с помощью ДЭЯР впервые были измерены константы СТВ со спином ядра азота у нитроксильных радикалов в стеклообразных средах и в широком температурном диапазоне. Показано, что данные температурные зависимости вызваны либрационным движением радикалов с временами вращательной корреляции, лежащими в пикосекундном диапазоне. В конце диссертации даны основные результаты работы, выносимые на защиту, а также благодарности, список литературы и приложение.
3.5. Заключение
В данной части работы с помощью ДЭЯР спектроскопии впервые было исследовано ориентационное движение радикалов в различных стеклообразных средах и в широком температурном диапазоне. Для этого был использован нитроксильный радикал 3-карбамоил-2,2,5,5-тетраметил-3-пирролин-1-оксил с атомом азота 15Ы в ЫО-фрагменте, и данный радикал был растворен в различных стеклообразных матрицах, таких как о-терфенил, глицерин и нематический жидкий кристалл 5СВ. Было показано, что температурные зависимости компонент тензора СТВ со спином ядра 15Ы в ЫО-фрагменте у нитроксильных радикалов вызваны либрационным движением нитроксилов с частотами, лежащими в терагерцовом диапазоне. Показано, что для данного нитроксильного радикала метод ДЭЯР позволяет измерить величину < А±- > с гораздо более высокой точностью, по сравнению с методами стационарного и импульсного ЭПР. Температурные зависимости величин <�А±-> впервые были измерены с помощью импульсной ДЭЯР спектроскопии Х-диапазона, и измерения были выполнены в широком температурном диапазоне, начиная от гелиевых температур и кончая температурами стеклования растворителей. Измерения <�А±-> были проведены как напрямую из спектров ДЭЯР, так и из их моделирования. Было показано, что характер полученных температурных зависимостей одинаков, но разброс величин <�А±->, определенных из моделирования гораздо меньше, и точность определения <�А±-> из моделирования составила примерно ~0,1−0,2 МГц. Кроме того, с помощью метода стохастического ДЭЯР (^-диапазона удалось по отдельности измерить величины <�АХХ > и <�Ап > с точностью порядка ~0,05−0,1 МГц.
Температурные зависимости < Агг > были измерены напрямую из спектров стационарного ЭПР. Показано, что при добавлении в образец парамагнитного гольмиевого комплекса Но (ОЬт)зВру удается избежать насыщения ЭПР переходов при гелиевых температурах, так как данный комплекс значительно увеличивает скорость продольной релаксации электронного спина нитроксила. Тем самым, удалось измерить величину < А27 > напрямую из спектров стационарного ЭПР при гелиевых температурах. Знание температурных зависимостей < А1г > и < А±- > позволило разделить тензор СТВ на изотропную часть А1т и анизотропную < £>х >.
Зависимости < А±- > и < В±- > были аппроксимированы кривой, описывающей полученную в данной работе теоретическую зависимость констант СТВ от температуры, вызванную либрационным движением радикала. Было обнаружено, что данная теоретическая зависимость хорошо согласуется с экспериментальными данными. При высоких температурах (кТ"НО.) температурные зависимости становятся линейными, что было объяснено гармоническими колебаниями радикала. При низких температурах (кТ «НО.) температурные зависимости становятся слабыми, что было объяснено вымораживанием колебаний. Из температурных зависимостей < £>х > были определены частоты либрационного движения для всех трех растворителей, Г2 ~ 90 см» 1 (о-терфенил), О ~ 109 см" 1 (глицерин) и О-84 см" 1 (жидкий кристалл 5СВ). Эти значения хорошо согласуются со средними частотами колебаний, полученными из экспериментов низкочастотного
Рамановского рассеяния: 0. теап~92 см" 1 (о-терфенил), 0. теап ~ 109 см" 1 (глицерин) и 0. теап ~ 76 см" 1 (жидкий кристалл 5СВ).
Заметим, что данный способ по измерению констант СТВ в широком температурном диапазоне можно применить и к другим радикалам (необязательно к нитроксильным). Таким образом, можно исследовать их ориентационное движение при различных температурах. Кроме того, данный способ можно использовать и для изучения ориентационного движения спин-меченых биологических мембран с частотами, лежащими в терагерцовом диапазоне. Это является актуальной темой для исследований, так как прежде не проводилось исследований динамики биологических мембран с частотами >1012 Гц.
Результаты и выводы
В данной работе были получены следующие основные результаты:
1. Показано, что суммирование спектров ДЭЯР, измеренных в широком диапазоне резонансных магнитных полей для анизотропно-уширенного спектра ЭПР, позволяет более точно определять константы СТВ и, соответственно, электронную структуру радикала по сравнению с определением констант СТВ из спектра ДЭЯР, измеренного при определенном значении резонансного магнитного поля.
2. С помощью суммирования спектров ДЭЯР были определены компоненты тензоров СТВ с протонами у 1,2,3-бензодитиазолильного радикала с точностью порядка ~0,1−0,5 МГц. Точность определения компонент тензоров СТВ с протонами для 2,1,3-бензотиаселеназолильного и 1,2,3-бензодиселеназолильного радикалов из спектров ДЭЯР без их суммирования составила хуже ~1 МГц.
3. Показано, что с помощью импульсного ДЭЯР обычно используемого 3 см диапазона можно с высокой точностью измерять константы СТВ со спином ядра 15 М нитроксильных радикалов. С помощью стохастического ДЭЯР 8-мм диапазона можно по отдельности измерять поперечные компоненты тензора СТВ.
4. Температурные зависимости констант СТВ со спином ядра нитроксильных радикалов в стеклообразных средах объяснены их либрационным движением (ориентационными колебаниями молекул как целых). Из вымораживания либраций при гелиевых температурах определены лежащие в терагерцовом диапазоне частоты либрационного движения.
Благодарности
Автор сердечно благодарит всех людей, которые научили меня химической физике и основам магнитного резонанса, и благодаря которым я написал эту кандидатскую диссертацию. Особенной благодарности достойны мой научный руководитель, доктор физико-математических наук Кулик Леонид Викторович, а также доктор физико-математических наук, профессор Дзюба Сергей Андреевич. Эти люди на протяжении последних 6 лет прилагали огромное количество усилий, чтобы обучить меня методам электронного парамагнитного резонанса, а также оказали неоценимую помощь в написании диссертационной работы.
Кроме того, мне бы хотелось поблагодарить дружный коллектив лаборатории Химии и Физики Свободных Радикалов, где была написана данная диссертационная работа. Поблагодарить людей за всестороннюю помощь, а также за создание дружеской научной атмосферы. Этими людьми являются: академик Цветков Юрий Дмитриевич, д.ф.-м.н. профессор Дзюба Сергей Андреевич, д.ф.-м.н. Кулик Леонид Викторович, к.ф.-м.н. Марьясов Александр Георгиевич, к.ф.-м.н. Милов Александр Дмитриевич, к.х.н. Самойлова Римма Ивановна, к.х.н. Слепнева Ирина Алексеевна, к.х.н. Глазачев Юрий Иванович, к.ф.-м.н. Исаев Николай Павлович, к.ф.-м.н. Уваров Михаил Николаевич, Кошеленко Валерий Николаевич, Пичугина Татьяна Ивановна, Сырямина Виктория Николаевна и Иванисенко Никита Владимирович.
Также хотелось бы поблагодарить всех преподавателей кафедры Химической и Биологической Физики, которые много чему меня научили, что впоследствии помогло мне с написанием кандидатской диссертации. Это д.ф.-м.н. Дзюба Сергей Андреевич, д.х.н. Бакланов Алексей Васильевич, д.х.н. Грицан Нина Павловна, д.ф.-м.н. Докторов Александр Борисович, д.х.н. Зибарев Андрей Викторович, д.х.н. Наберухин Юрий Исаевич, д.ф.-м.н. Пуртов Петр Александрович, к.ф.-м.н. Стась Дмитрий Владимирович, д.ф.-м.н. Суровцев Николай Владимирович, д.ф.-м.н. Морозов Виталий Алексеевич и д.ф.-м.н. Коробейничев Олег Павлович. Особенно хотелось бы поблагодарить секретаря кафедры Ратушкову Римму Ивановну за все то, что она сделала для кафедры.
Автор также благодарит участников физико-химического семинара ИХКГ СО РАН за ряд полезных вопросов и замечаний.
Наконец, автор хотел бы поблагодарить всех своих соавторов, которые внесли большой вклад в работу, а именно: д.ф.-м.н. Дзюба Сергей Андреевич, д.ф.-м.н. Кулик Леонид Викторович, д.ф.-м.н. Федин Матвей Владимирович, к.х.н. Макаров Александр Юрьевич, к.х.н. Кирилюк Игорь Анатольевич, д.х.н. Григорьев Игорь Алексеевич, Рапацкий Леонид Леонидович и другие.
