Классификация и получение эмульсии

Классификация и получение эмульсии Работу выполнила студентка Нуркевич Татьяна

Цель работы: Получение эмульсии типа «м/в» и «в/м» с различными эмульгаторами. Определение типа эмульсий. Разрушение эмульсии Теоретическое введение К природным эмульсиям относятся ряд ценнейших растительных и животных продуктов. Например: молоко (эмульсия жиров в воде), кефир, масло, сыр, яичный желток, маргарин, соусы, некоторые лекарства и т. д. Эмульсии — это гетерогенные системы, состоящие из 2-х или нескольких взаимно нерастворимых жидких фаз. Эмульсии по классификации Оствальда обозначаются как ж/ж. Необходимым условием образования эмульсий, так же как и других коллоидных систем, является ограниченная растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсной среде. Обычно одной из фаз эмульсий является полярная жидкость (например: вода, спирт и т. д.), а другой — неполярная (например: бензол, четыреххлористый углерод, машинное масло и т. д.). Для того, чтобы различать какая из жидкостей является дисперсной фазой, а какая дисперсионной средой, принято полярную жидкость условно называть «водой» (в), о неполярную маслом (м). В соотвествии с этим, эмульсии делят на два типа: прямые — «масло в воде» (м/в) и обратные — «вода в масле» (в/м). Тип образующихся эмульсий зависит от ряда факторов: от соотношения объемов дисперсионной фазы и дисперсионной среды, природы эмульгатора и свойств дисперсионной среды и дисперсионной фазы. В зависимости от концентрации дисперсной фазы, эмульсии подразделяют на 3 класса: разбавленные (концентрация, С, не превышает 0,1%), концентрированные (С74%) и высококонцентрированные (С74%). Разбавленные эмульсии относительно устойчивы, поскольку вероятность столкновения капель при малых концентрациях невелика. Концентрированные эмульсии не могут быть устойчивы без стабилизации.

Получение эмульсии Получают эмульсии главным образом путем механического диспергирования (встряхиванием, энергичным перемешиванием с помощью миксера или гомогенизатора, воздействием ультразвука), а также путем выдавливания вещества дисперсной фазы через тонкие отверстия в дисперсионную среду под большим давлением. Образующиеся тонкие струи разрываются затем в жидкой среде на отдельные капельки. Наряду с диспергированием применяют также конденсационные методы: замены растворителя и взаимной конденсации паров. На практике чаще используют диспергирование. Большинство эмульсий имеют размер частиц больше 100 нм и их частицы просматриваются в обычном микроскопе. Эмульгирование, как всякое дробление, связано с увеличением поверхности раздела фаз на величину S. Часть работы, затрачиваемой на образование эмульсий, идет на увеличение свободной поверхностной энергии системы, где — удельная поверхностная энергия (работа образования единицы поверхности) на границе дисперсной фазы с дисперсионной средой. По второму закону термодинамики общий запас свободной энергии, А стремится уменьшиться. Уменьшение, А может происходить в результате двух самопроизводных процессов:

1. За счет уменьшения поверхности раздела фаз () при слиянии отдельных капелек друг с другом, что приводит к постепенному расслаиванию эмульсии на два несмешивающихся слоя.

2. За счет уменьшения на границе раздела двух жидких фаз () при абсорбции различных веществ на границе раздела фаз.

Наличие избыточной поверхностной энергии, А приводит к термодинамической неустойчивости эмульсий. Различают агрегативную и кинетическую устойчивость (неустойчивость) эмульсий. Агрегативной устойчивостью называют способность эмульсий поддерживать постоянную дисперсность. Агрегативная неустойчивость эмульсий проявляется в самопроизвольном образовании агрегатов капелек с последующим слиянием (коалесценцией) отдельных капелек друг с другом, что приводит к разрушению, расслаиванию эмульсии. Кинетической (или седиментационной) устойчивостью называют устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести. Характеристикой кинетической устойчивости эмульсий может служить величина — то расстояние, на котором концентрация частиц убывает в два раза при установившемся седиментационно-диффузионном равновесии. Величина в основном зависит от разности плотностей дисперсионной среды () и дисперсной фазы (), а также от массы частицы эмульсии (m) и температуры (Т):

где g — ускорение силы тяжести; - число Авогадро.

Потеря агрегативной устойчивости приводит к уменьшению кинетической устойчивости, к расслаиванию эмульсии. Устойчивость эмульсий характеризуют либо скоростью расслаивания эмульсии, либо продолжительностью существования («временем жизни») отдельных капелек в контакте друг с другом или с межфазной поверхностью. Чтобы получить высокодисперсные и устойчивые эмульсии, в систему добавляют стабилизаторы, называемые в данном случае эмульгаторами. Стабилизирующее действие эмульгатора заключается не только и не столько в снижении удельной поверхности энергии на межфазной границе, сколько в образовании структурно-механического барьера, обеспечивающего устойчивость эмульсии. Прекрасными эмульгаторами являются мыла, ПАВ, глина, мел, сажа и т. д. При эмульгировании твердыми порошкообразными эмульгаторами могут образоваться как эмульсии типа «масло в воде», так и «вода в масле». Решающую роль при этом играют условия смачивания эмульгатора обеими жидкостями. Твердыми эмульгаторами могут служить достаточно высокодисперсные порошки, способные смачиваться как полярной, так и неполярной жидкостями, образующими эмульсию. К таким порошкам относятся: глины, гидрат окиси железа, сажа. При встряхивании полярной жидкости с неполярной в присутствии твердого эмульгатора, его крупинки прилипают к межфазной поверхности, причем большая часть поверхности частиц эмульгатора находится в той жидкости, которая их лучше смачивает. Таким образом, на капельках образуется как бы «броня», предотвращающая их коалесценцию. Понятно, что если твердый эмульгатор лучше смачивается водой (например, каолин), такая «броня» возникает со стороны водной фазы, при этом образуется эмульсия типа «м/в». Если же твердый эмульгатор лучше смачивается неполярным углеводородом (например, сажа), то образуется эмульсия типа «в/м» (рис.1)

Рис. 1. Схема расположения частиц твердого эмульгатора на поверхности капелек эмульсии:

1) эмульсия первого рода, эмульгатор гидрофильный;

2) эмульсия второго рода, эмульгатор гидрофобный.

В случае 1а и 2б крупинки твердого эмульгатора находятся с наружной стороны капелек и эти эмульсии устойчивы. В случае 1б и 2а крупинки находятся внутри капельки и эмульсия неустойчива, быстро расслаивается. Величина капель эмульсии зависит от количества взятого порошка. Чем больше порошка, тем большую поверхность он может защитить и тем меньше капли эмульсии. Однако слишком большое количество эмульгатора нежелательно. Наиболее устойчивые эмульсии получают при некоторой оптимальной концентрации порошка в системе. Стабилизация эмульсии твердым эмульгатором возможна только при условии, что размер частиц порошка меньше размера капелек эмульсии. В то же время слишком мелкие частицы порошка, способные совершать интенсивное броуновское движение, на прилипают к поверхности капелек и не образуют защитного слоя. К числу лиофильных эмульгаторов относятся белки (казеин, желатин, альбумин и др.), некоторые смолы, мыла и ряд синтетических продуктов. Как видно из этого перечня эмульгаторами могут служить вещества сильно отличающиеся друг от друга по химической природе и по физическим свойствам. Почти все перечисленные эмульгаторы являются поверхостно-активными в отношении поверхности раздела обеих жидкостей, и следовательно, адсорбируется на этой поверхности и понижают поверхностное натяжение. Вследствие того, что уменьшается, облегчается работа эмульгирования. Однако для того, чтобы вещество могло проявлять себя как эмульгатор для данной системы, этого еще недостаточно. Эмульгатор в абсорбированном состоянии должен образовать пленку, обладающую достаточной механической прочностью при очень малой толщине. Для характеристики эмульгатора весьма существенно его отношение к обеим жидкостям, образующих эмульсию. Вещества, растворимые в воде и нерастворимые в другой жидкой фазе, являются хорошими эмульгаторами для эмульсий типа «м/в». Примером такого эмульгатора может служить олеат натрия или другие мыла щелочных металлов. Вещества, хорошо растворимые в неполярной фазе и мало растворимые в воде, эмульгируют «воду в масле». Эмульгаторами для системы типа «в/м» являются мыла металлов Са, Zn, Al, Mg и др., которые плохо растворимы в воде и хорошо в маслах и углеводородах. Много ценных эмульгаторов получают в настоящее время синтетически. Таковы, например, щелочные соли сульфоновых кислот. Их общая формула имеет вид:

где R — углеводородный радикал, содержащий 10−15 атомов углерода.

Все перечисленные эмульгаторы имеют поверхностно-активный анион. Есть также катион — активные эмульгаторы, например, ацетилдиметилбензиламмонийхлорид:

Рис. 2. Схема расположения молекул эмульгатора на поверхности капелек эмульсии первого и второго рода. В левой части рисунка кадмиевое мыло, в правой — натриевое мыло.

Эффективность эмульгатора характеризуют специальным числом — гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). Для эмульгирующего действия необходимо некоторое оптимальное соотношение гидрофильных и липофильных молекул ПАВ. Гидрофильные свойства определяются взаимодействием полярной группы с водой, липофильные — взаимодействием неполярной цепи с маслом. В результате преобладающей гидрофильности короткоцепочных ПАВ происходит втягивание их из пограничного слоя в воду (рис. 3а), в то время, как длиноцепочные ПАВ с преобладающими липофильными свойствами втягиваются в фазу масла (рис. 3б). Из сказанного следует вывод: для хорошего эмульгирующего действия необходима относительная уравновешенность с некоторым дебалансом в пользу полярной или неполярной части (рис. 3в).

Рис. 3. Гидрофильно-липофильный баланс а) ГЛБ сдвинут в сторону гидрофильности;

б) ГЛБ сдвинут в сторону липофильности;

в) оптимальный вариант.

Чем больше баланс сдвинут в сторону гидрофильности, тем больше число ГЛБ. Если число ГЛБ лежит в пределах 3−6, образуется эмульсия типа «в/м». Эмульгаторы с числом ГЛБ 8−13 дают эмульсию типа «м/в». Изменяя природу эмульгатора и его концентрацию, можно добиться обращения фаз эмульсий. В этом случае дисперсная фаза в ней становится дисперсионной средой, а дисперсионная среда — дисперсионной фазой. Так, эмульсия типа «м/в», стабилизированная натриевым мылом, может быть превращена в эмульсию типа «в/м» путем введения в систему раствора хлорида кальция. Объясняется это тем, что кальциевое мыло значительно больше растворимо в масле, чем в воде. Существуют критические лиофильные эмульсии. Это системы, образующиеся обычно из двух ограниченно смешивающихся жидкостей (например, анилина и воды, изо-амилового спирта и воды) при температурах, весьма близких к критической температуре смешения, когда поверхностное натяжение на границе фаз становится весьма малым (порядка 0,01 эрг/), и теплового движения молекул уже достаточно для диспергирования одной жидкости в другой. В результате такого самопроизвольного диспергирования образуется тончайшая эмульсия, которая совершенно агрегативно устойчива и в которой коалесценция отдельных капель уравновешивается стремлением обеих жидкостей равномерно распределяться в объеме. Для существования критической эмульсии не требуется эмульгатор, на для ее существования необходим узкий интервал температур.

Методы разрушения эмульсии

1. Эмульсии типа «м/в», полученные с применением ионогенных эмульгаторов, обычно разрушают с помощью коагуляции электролитами с поливалентными ионами. Вводя такие электролиты, переводят эмульгатор в неактивную форму, так как они дают нерастворимые в воде соединения с ионогенной группой эмульгатора.

2. Иногда для этих целей вводят в систему эмульгатор, способствующий образованию эмульсии обратного типа.

3. Эмульсии, стабилизированные неионогенными стабилизаторами разрушаются электролитами только при их больших концентрациях, когда происходит уже не коагуляция, а высаливание. Более эффективный способ разрушения таких эмульсий — нагревание, которое вызывает десорбцию молекул неионогенных стабилизаторов с капелек эмульсии или дегидратацию полярной части неионогенного стабилизатора.

4. Разрушение всех эмульсий можно достичь введением в систему ПАВ, вытесняющего из адсорбированного слоя эмульгатор, но не способного стабилизировать эмульсию.

5. Разрушить эмульсию можно путем ее пропускания через специальный фильтр.

Методы определения типа эмульсии а) Метод смешения. Небольшую каплю эмульсии помещают на стеклянную пластинку. Рядом с ней наносят каплю воды или каплю масла. Наклоняя стекло следят, с какой каплей сольется эмульсия. Смешение капель является признаком того, что взятая жидкость представляет дисперсионную среду данной эмульсии.

б) Метод электропроводности. Основан на том, что вода и водные растворы значительно лучше проводят электрический ток, чем масло, углеводороды и другие неполярные жидкости. В цепь, состоящую из аккумулятора и двух электродов, опущенных в исследуемую эмульсию, включают микроамперметр. В случае, когда дисперсионной средой является вода, миллиамперметр показывает значительное отклонение. Если дисперсионной средой является неполярная жидкость, то тока в цепи не будет. Данный метод особенно удобен при наблюдении за обращением эмульсий.

в) Метод окрашивания. Основан на применении красителей, растворяемых в неполярных маслах и не растворимых в воде (судан III). Эмульсию, приготовленную в пробирке, окрашивают добавлением 2−3 капель раствора судана III в бензоле. Затем, взяв пробу такой эмульсии на предметное стекло, рассматривают ее под микроскопом. Если окрашены капельки, то эмульсия типа «м/в». Если же фон, то эмульсия типа «в/м» .

В работе исследуют:

1. Влияние соотношения объемов дисперсионной среды и дисперсной фазы на тип эмульсии.

2. Влияние природы эмульгатора на тип эмульсии.

3. Влияние плотности масла на устойчивость эмульсии.

4. Влияние вязкости дисперсионной среды на устойчивость эмульсии.

5. Проводят обращение фаз эмульсии.

Порядок выполнения работы:

1. Влияние соотношения объемов дисперсионной среды и дисперсной фазы на тип эмульсии.

В 5 пробирок наливают воду и масло () в соотношении 1:4; 2:3; 3:2; 4:1; 4,5: 0,5 (общий объем смеси 5 мл). Добавляют в каждую пробирку несколько капель красителя судан III, 1 мл раствора эмульгатора (2% натриевого мыла) и встряхивают. Определяют тип эмульсии.

1:4=в/м;

2:3=в/м;

3:2=м/в;

4:1=м/в;

4.5:0.5=м/в.

Вывод: если дисперсионной средой является полярная жидкость, в нашем случае вода, то тип эмульсии будет масло в воде (м/в). Если же дисперсионной средой является неполярная жидкость, в данном случае масло, то тип эмульсии будет вода в масле (в/м). В случаях 1:4; 2:3 — дисперсионной средой является масло, так как его больше, дисперсной фазой — вода, так как ее меньше. В случаях 3:2; 4:1; 4.5:0.5 — дисперсионной средой является вода, так ее взято в большем количестве, а дисперсной фазой — масло, так как его взято меньше.

Влияние природы эмульгатора В 5 пробирок наливают воду и масло в соотношении 1:1 (общий объем 5 мл), добавляют небольшое количество различных эмульгаторов и встряхивают. Определяют тип эмульсии методом электропроводности. Рекомендуемые эмульгаторы:

натриевое мыло (2.3 мА), следовательно, дисперсионной средой является полярная жидкость, в данном случае вода (м/в);

высокодисперсные порошки угля (0.6 мА), следовательно, дисперсионной средой является неполярная жидкость, в данном случае масло (в/м);

канифоль (1.7 мА), следовательно, дисперсионной средой является полярная жидкость, в данном случае вода (м/в);

мел (0.5 мА), следовательно, дисперсионной средой является неполярная жидкость, в данном случае масло (в/м);

раствор ПАВ (0.4 мА), следовательно, дисперсионной средой является неполярная жидкость, в данном случае масло (в/м);

Вывод: при встряхивании полярной жидкости с неполярной в присутствии твердого эмульгатора, его крупинки прилипают к межфазной поверхности, причем большая часть поверхности частиц эмульгатора находится в той жидкости, которая их лучше смачивает. Таким образом, на капельках образуется как бы «броня», предотвращающая их коалесценцию. Понятно, что если твердый эмульгатор лучше смачивается водой (в нашем случае это — канифоль), такая «броня» возникает со стороны водной фазы, при этом образуется эмульсия типа «м/в». Если же твердый эмульгатор лучше смачивается неполярным углеводородом (например, сажа или ПАВ), то образуется эмульсия типа «в/м» .

Вещества, растворимые в воде и нерастворимые в другой жидкой фазе, являются хорошими эмульгаторами для эмульсий типа «м/в». Примером такого эмульгатора может служить олеат натрия (или натриевое мыло) или другие мыла щелочных металлов. Вещества, хорошо растворимые в неполярной фазе и мало растворимые в воде, эмульгируют «воду в масле». Эмульгатором для системы типа «в/м» является мел, который плохо растворимы в воде и хорошо в маслах и углеводородах.

Влияние плотности масла на устойчивость эмульсии Готовят в пробирках по 3 мл масла различной плотности смешением толуола и четыреххлористого углерода: = 0,90; 0,95; 1,0; 1,05; 1,10. Необходимый объем толуола рассчитывают по формуле:

где и — плотности CCI и толуола: =0,87; =1,58 .

Объем CCI. К полученным маслам добавляют по 3 мл воды, натриевого мыла, несколько капель судан III и встряхивают, замечают время расслаивания эмульсии.

Вывод: потеря агрегативной устойчивости приводит к уменьшению кинетической устойчивости, к расслаиванию эмульсии. Устойчивость эмульсий характеризуют либо скоростью расслаивания эмульсии, либо продолжительностью существования («временем жизни») отдельных капелек в контакте друг с другом или с межфазной поверхностью. Чем больше (с-с₀), где с₀-плотность дисперсионной среды, а с-плотность дисперсной фазы, тем устойчивость эмульсии меньше. Данную зависимость можно увидеть на представленном выше графике.

Влияние вязкости дисперсионной среды на устойчивость эмульсии В пробирки добавляют по 3 мл соответственно воды, 10% раствор глицерина и 20% раствор глицерина. В каждую пробирку добавляют по 1 мл толуола, 0,5 мл натриевого мыла и несколько капель судан III.

Содержимое пробирок встряхивают и отмечают время расслаивания.

Вывод: увеличение вязкости затрудняет передвижение молекул, что следует из формулы интенсивности Броуновского движения

вероятность их сталкивания становится меньше. Следовательно, устойчивость эмульсии увеличивается.

Приготовление и обращение эмульсий Наливают в пробирку 1 мл 2% олеата калия или натрия, добавляют 5 мл толуола (или др. масла) и энергично встряхивают до получения однородной эмульсии. Определяют тип эмульсии с помощью красителя судан III — окрашены капли, значит тип эмульсии «м/в».

К эмульсии добавляют порциями по 5 мл из бюретки 0,01 Н нитрата кальция, вновь определяют тип эмульсии — окрашен фон, значит тип эмульсии «в/м».

C₁₇H₃₃COONa + CaNO₃ = C₁₇H₃₃COOCa + NaNO₃

Вывод: Изначально мы стабилизировали эмульсию натриевым мылом, она получилась типа «м/в», но она может быть превращена в эмульсию типа «в/м» путем введения в систему раствора нитрата кальция. Объясняется это тем, что кальциевое мыло значительно больше растворимо в масле, чем в воде.

Приготовление концентрированной эмульсии толуола в воде (эмульгатор — желатин) Готовят 0,5% раствор желатина в воде. К 10 мл этого раствора, подогретого до 40С, прибавляют порциями при взбалтывании толуол. Таким образом можно ввести до 10 мл толуола. Приготовленную эмульсию оставляют стоять около 1 часа. При этом она становится желеобразной и не выливается из пробирки. Тип эмульсии — «м/в».

Заключение

эмульсия лиофильная баланс стабилизирование эмульсии желатином приводит к образованию типа «м/в», т. к. желатин значительно больше растворим в воде, чем в масле.

Вывод: в данной работе мы получили эмульсии типа «м/в» и «в/м» с помощью различных эмульгаторов. Определяли тип эмульсии и влияние различных факторов на ее тип.