Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Карборановые комплексы рутения в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола

Диссертация: Карборановые комплексы рутения в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

При выполнении работы использовались современные методы синтетической химии полимеров и металлокомплексного катализа, а также широкий набор инструментальных физико-химических методов исследования. Для очистки и подготовки исходных органических реагентов и растворителей применяли стандартные методики препаративной органической химии. Синтез металлокомплексов и изучение их реакционной способности… Читать ещё >

Карборановые комплексы рутения в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
  • ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Контролируемая радикальная полимеризация как наиболее эффективный способ получения полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и свойствами
    • 1. 2. Соединения рутения в контролируемом синтезе макромолекул
      • 1. 2. 1. Особенности радикальной полимеризации виниловых 20 мономеров в присутствии фосфиновых комплексов рутения
      • 1. 2. 2. Полусэндвичевые комплексы рутения как катализаторы 26 Atom Transfer Radical Polymerization
      • 1. 2. 3. Применение комплексов рутения с карбеновыми лигандами 30 в качестве катализаторов полимеризации по механизму с переносом атома
      • 1. 2. 4. Другие соединения рутения в радикальной полимеризации 37 виниловых мономеров. Металлокомплексные рутенийсодержащие катализаторы, генерируемые in situ

В настоящее время контролируемый синтез макромолекул является одним из наиболее актуальных и интенсивно развивающихся направлений синтетической химии полимеров. Ежегодно по данной тематике публикуется порядка 2000 оригинальных статей и более 50 патентов, что однозначно свидетельствует о научной и практической значимости этой области полимерной химии. Основными тенденциями развития указанного направления на современном этапе являются: создание новых каталитических систем, позволяющих проводить полимеризацию с высокими скоростями и в присутствии малых количеств катализатораразработка оригинальных методик синтеза гомои сополимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками для последующего производства новых материалов на их основе, включая блок-сополимеры и разветвленные макромолекулярные структуры. По мнению профессора K. Matyjaszewski — руководителя научного центра контролируемого синтеза макромолекул США и одного из родоначальников этого направления химии высокомолекулярных соединений, уже в ближайшие годы объем производства продукции, выпускаемой с использованием методов контролируемой радикальной полимеризации, превысит 20 млрд. долларов [1].

Анализ имеющихся литературных данных свидетельствует о том, что среди методов контролируемой радикальной полимеризации наиболее эффективным является синтез макромолекул по механизму с переносом атома (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization). Для проведения полимеризации виниловых мономеров по указанному механизму используются системы на основе органических галогенпроизводных в качестве инициаторов и металлоорганических соединений переходных металлов в качестве катализаторов/активаторов. При этом комплексы металлов переменной валентности (меди, рутения, железа и.т.п.) с различным сочетанием органических и неорганических лигандов проявляют наибольшую эффективность в направленном синтезе узкодисперсных полимеров на основе мономеров метакрилового ряда, а также блок-сополимеров.

Хорошо известно, что комплексы рутения обладают высокой каталитической активностью во многих важных процессах органического синтеза. Указанная активность обусловлена уникальными свойствами рутения как химического элемента, который способен образовывать устойчивые соединения в различных степенях окисления металла от +11 до +VIII, при этом наиболее распространенными считаются +11 ч- +IV. Важно и то обстоятельство, что переход рутения из одной степени окисления в другую в рутенийорганических соединениях происходит достаточно легко и обратимо, что, несомненно, стимулирует их активное использование в качестве катализаторов радикальных процессов.

Проведенные ранее исследования в области контролируемой радикальной полимеризации свидетельствуют о том, что электронодонорная способность лигандов, входящих в состав комплексов переходных металлов, наряду с электронной конфигурацией атома металла, являются наиболее важными факторами, определяющими активность данного катализатора. В этой связи логично было предположить, что комплексы рутения, содержащие {С2В9}-карборановый лиганд, широко известный своей способностью стабилизировать высокие окислительные состояния металлов, могут представлять несомненный интерес для создания новых катализаторов радикальной полимеризации по механизму с переносом атома.

С учетом изложенного выше, целью данной диссертации является разработка новых эффективных каталитических систем на основе карборановых комплексов рутения клозои экзо-нидостроения для контролируемого синтеза полимеров, а также изучение реакционной способности указанных металлокомплексов в модельных реакциях, отражающих изменения, происходящие в строении катализаторов в полимеризационном процессе.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

• оценить влияние строения рутенакарборанов на эффективность контроля роста цепи при синтезе полиметилметакрилата и полистирола;

• с использованием экспериментальных методов и квантово-химического моделирования изучить реакции, протекающие при взаимодействии компонентов инициирующей системы в модельных условиях и непосредственно в полимеризующейся массе. Определить строение металлокомплексов, ответственных за контроль роста полимерной цепи;

• разработать новые высокоэффективные каталитические системы, позволяющие проводить полимеризацию виниловых мономеров в контролируемом режиме с высокими скоростями при низких концентрациях катализатора в условиях, приближенных к промышленным;

• разработать методы синтеза блок-сополимеров виниловых мономеров с использованием каталитических систем на основе карборановых комплексов рутения.

Основными объектами исследования, выбранными в качестве потенциальных катализаторов полимеризации по механизму с переносом атома, являются {С2В9}-карборановые комплексы рутения клозои экзо-нидостроения с монои дифосфиновыми лигандами. В качестве модельных мономеров для изучения особенностей полимеризации с участием вышеуказанных металлокарборановых комплексов выбраны метилметакрилат и стирол, на основе которых в промышленности осуществляется синтез крупнотоннажных полимерных продуктов, обладающих широким спектром применения.

Методы исследования.

При выполнении работы использовались современные методы синтетической химии полимеров и металлокомплексного катализа, а также широкий набор инструментальных физико-химических методов исследования. Для очистки и подготовки исходных органических реагентов и растворителей применяли стандартные методики препаративной органической химии. Синтез металлокомплексов и изучение их реакционной способности проводили в соответствии с классической методикой Шленка. Проведение радикальной полимеризации осуществляли в массе мономера с последующим переосаждением и очисткой полученных образцов. Для установления строения синтезированных металлоорганических соединений и полимеров активно применялись физико-химические методы анализа, такие как ЭПРи ИК-спектроскопия, гель-проникающая (ГПХ) и высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), рентгеноструктурный (РСА) и элементный анализ. Для изучения строения промежуточных соединений и выяснения вероятного механизма протекающих реакций были применены современные методы квантово-химического моделирования.

Научная новизна и практическая значимость работы.

В результате проведенного исследования получен ряд новых карборановых комплексов рутения и изучена их активность в радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола по механизму с переносом атома. На основании полученных результатов предложены эффективные каталитические системы для контролируемой гомои сополимеризации виниловых мономеров. Проанализирована зависимость между строением и типом рутенакарборановых комплексов и степенью контроля молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров. С использованием современных физических методов и квантово-химического моделирования изучено строение промежуточных и конечных металлокарборановых продуктов модельных реакций, протекающих в условиях радикальной полимеризациипредложены схемы элементарных стадий процессов инициирования и синтеза макромолекул. Установлено, что введение добавок алифатических аминов к каталитической системе на основе рутенакарборанов позволяет существенно увеличить скорость полимеризации при сохранении высокой степени контроля в сравнительно мягких температурных условиях, соответствующих режимам промышленного синтеза макромолекул. Разработаны оригинальные методы синтеза блок-сополимеров на основе метилметакрилата и стирола с использованием каталитических систем, содержащих в своем составе карборановые комплексы рутения.

Апробация работы и публикации.

По материалам диссертации получен патент РФ на изобретение, опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах и более 20 тезисов докладов.

Результаты работы были частично представлены в виде устных докладов и стендовых сообщений на международных и всероссийских конференциях, в том числе III International Conference «Catalysis: Fundamental and Applications» (2007 г.), Четвертой всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (2007 г.), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (2008 г.), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (2008 г.), Всероссийской конференции по органической химии (2009 г.), VII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (2009 г.), Ill, IV и V Санкт-Петербургских конференциях «Современные проблемы науки о полимерах» (2007, 2008, 2009 г.), XIV-XV Международных молодежных форумах «Ломоносов» (2007 и 2008 г. г.), а также региональных сессиях молодых ученых (2008;2009 г. г.).

Указанные исследования выполнялись по тематическим планам НИИ химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского в рамках заданий Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и Аналитической целевой программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы», а также грантов РФФИ (проекты № 07−03−12 017;офи и № 08−03−100-а).

Участие автора в международных конференциях, а также две научные стажировки в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук были поддержаны персональными грантами РФФИ в рамках программы «Мобильность молодых ученых» (08−03−16 007-мобзрос- 09−03−16 048-мобзрос- 08−03−90 702-мобст- 09−03−90 746-мобст).

По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени Академика Г. А. Разуваева (2008 и 2009 г. г.), стипендия Правительства Российской Федерации (2008 г.) и стипендия Президента Российской Федерации (2009 г.).

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (160 наименований). Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц и 21 рисунок.

Выводы.

1. Каталитические системы на основе карборановых комплексов рутения с фосфиновыми и дифосфиновыми лигандами в сочетании с органическими галогенпроизводными способны эффективно инициировать процессы контролируемого синтеза полимеров на основе виниловых мономеров.

2. Синтезирована серия новых диамагнитных и парамагнитных комплексов рутения с {С2В9}-карборановым лигандом и изучена их каталитическая активность в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола.

3. Найдено, что ктгшо-рутенакарбораны в сравнении с комплексами экзо-нидо строения являются более эффективными каталитическими компонентами инициирующей системы при получении узкодисперсных полимеров. При этом введение заместителей к атомам углерода карборанового лиганда в комплексах рутения уменьшает способность катализатора контролировать рост цепи.

4. Установлено, что в ряду исследованных клозо-(дифосфин)рутенакарборанов наиболее вероятными прекурсорами катализаторов процесса радикальной полимеризации являются 17-электронные орто-фенилциклоборированные производные.

5. Показано, что введение алифатических аминов в качестве добавок к полимеризационной системе позволяет существенно увеличить скорость полимеризации виниловых мономеров при сохранении высокой степени контроля роста цепи в сравнительно мягких температурных условиях, близких к промышленному синтезу макромолекул.

6. Разработаны методы получения блок-сополимеров на основе виниловых мономеров с использованием каталитических систем, содержащих карборановые комплексы рутения.

1.3.

Заключение

.

Приведенные выше данные, а также литературный материал, обобщенный нами ранее в обзорной статье [123], свидетельствует о том, что в настоящее время соединения рутения являются одними из наиболее эффективных катализаторов полимеризации широкого круга мономеров в режиме «живых» цепей. Существенным достоинством комплексов рутения является их многофункциональность и способность выступать в качестве эффективных катализаторов для нескольких типов реакций, причем в ряде случаев происходящих одновременно. Это открывает широкие перспективы применения производных рутения для получения новых классов полимерных материалов с уникальными свойствами и характеристиками.

Несмотря на обширный экспериментальный материал по использованию соединений рутения в катализе полимеризационных процессов, в настоящее время трудно провести четкую и однозначную корреляцию между их строением и каталитической активностью. Вместе с тем, анализ имеющихся данных показывает, что эффективность металлокомплексных катализаторов в «живой» радикальной полимеризации и степень контроля над молекулярно-массовым распределением непосредственно связана с электронодонорной способностью лигандов, координированных на атоме металла. В этой связи совершенно очевидно, что поиск наиболее эффективных катализаторов для контролируемого синтеза макромолекул следует вести среди комплексов рутения, содержащих в своем составе лиганды, обладающие высокой электронной плотностью.

Одним из примеров соединений, удовлетворяющих поставленному условию, являются карборановые комплексы рутения на основе {С2В9}-карборанового лиганда. Указанные соединения, впервые синтезированные несколько лет назад профессором И. Т. Чижевским с сотрудниками [124 126], содержат в своей структуре карборановый лиганд, обладающий сильными донирующими свойствами и известный своей способностью стабилизировать комплексы переходных металлов в высоких степенях окисления центрального атома. На основании анализа данных по строению и реакционной способности известных в литературе рутенакарборанов клозои экзо-нидостроения и закономерностей контролируемого синтеза макромолекул, приведенных в данном обзоре, логично было предположить, что карборановые комплексы рутения будут проявлять высокую каталитическую активность в процессах полимеризации по механизму с переносом атома.

Таким образом, главным направлением исследования настоящей диссертации является разработка новых эффективных каталитических систем для контролируемого синтеза макромолекул на основе фосфиновых/дифосфиновых комплексов рутения, содержащих {С2В9}-карборановый лиганд, а также изучение реакционной способности указанных соединений в отдельных модельных реакциях, отражающих изменения, происходящие с рутенакарборановыми катализаторами в процессе радикальной полимеризации.

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

На основании проведенного выше анализа литературных данных, касающихся применения металлокомплексов в синтезе полимеров по механизму с переносом атома, можно сделать вывод о том, что производные рутения являются перспективными катализаторами процессов данного типа. Причем лигандное окружение металла в ряде случаев оказывает существенное влияние на особенности полимеризации виниловых мономеров в режиме «живых» цепей.

В этой связи в плане разработки новых эффективных каталитических систем для контролируемого синтеза полимеров в условиях радикального инициирования в качестве объектов исследования нами были выбраны карборановые комплексы рутения экзо-нидо-{ 1−3) и /слозостроения (4−7), а также ионное соединение 8, содержащие в своем составе как незамещенный оршо-карборановый лиганд (1, 4−6, 8), так и его 1,2-диметилзамещенный аналог (2, 3, 7):

Ph3P н рьзрЛ< /V сг н. 1.

1) экзо-нидо-(18 е, диамагнитный).

Ph3P PPh3.

Л /.

Ph3P Н V сг.

— PPh.

СН3 (QH2).A 2 н.

СНз cv.

2) экзо-нидо-(18 е, диамагнитный).

СН2)2 Ph->P Vph2 Ru—Cl.

3) экзо-пидо-(18 е, диамгнитный).

СН2)4.

J W.

4) клозо-(18 е, диамагнитный).

СН2)3 PhPPh2 ' Ri^-CI.

Ph2P / H-Ru-CI.

5) клозо-(17 e, парамагнитный).

6) клозо-(18 e, диамагнитный).

7) клозо-(17 e, парамагнитный).

Р1ьР I.

I ^PPh2.

CI—RU.

PPb V.

Ph, P.

CH2.

8) ионный комплекс (16 e, диамагнитный).

Строение указанных металлокомплексов соответствует основному критерию, которому отвечают наиболее эффективные катализаторы ATRP: центральный атом металла в данных соединениях способен достаточно легко изменять степень окисления [1]. Кроме того, в каждом из предложенных рутенакарборанов присутствует атом галогена, связанный с металлом, что также характерно для всех рассмотренных в литературном обзоре металлокомплексных катализаторов, которые применяются в процессах полимеризации по механизму с переносом атома.

II.1. Сравнительный анализ активности клозои экзо-нидо-рутенакарборановых комплексов в контролируемой радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата.

В представленной работе исследовано влияние карборановых комплексов рутения (1−8) на закономерности синтеза полиММА и полистирола в блоке по двум важнейшим направлениям контролируемой радикальной полимеризации: ATRP (в качестве инициатора был выбран четыреххлористый углерод) и Reverse ATRP (инициатор — динитрил азоизомасляной кислоты — ДАК).

Указанные рутенакарбораны отличаются друг от друга строением лигандов, а также электронной конфигурацией и степенью окисления атома металла. Так, в диамагнитных экзо-нидо-комплексах (1 — 3) и ионном соединении (8) атом рутения характеризуется степенью окисления II, в парамагнитных комплексах (5, 7) — III, а в рутенакарборанах (4 и 6), имеющих /с/7аз0-строение — IV.

Установлено, что системы на основе исследуемых рутенакарборанов и четыреххлористого углерода способны эффективно инициировать полимеризацию ММА и стирола (табл. 1, 3). Причем, как следует из полученных данных, при использовании ряда металлокомплексов полимеризация носит контролируемый характер.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP. ACS Symposium Series V.1023 / K.Matyjaszewski. Washington, DC: American Chemical Society, 2009. — 423 P.
  2. Matyaszewski, K. Handbook of radical polymerization / K. Matyaszewski, T.P. Davis. Wiley-Interscience, 2002. — 920 P.
  3. Otsu, T. Controlled synthesis of polymers using the iniferter technique: developments in living radical polymerization / T. Otsu, A. Matsumoto // Adv. Polym. Sci. 1998. — V.136. — P.75−137.
  4. Hawker, C.J. New polymer synthesis by nitroxide mediated living radical polymerizations / C.J. Hawker, A.W. Bosman, E. Harth // Chem. Rev. 2001. — V.101. -№ 12. — P.3661−3688.
  5. Matyjaszewski, K. Controlled/living radical polymerization: features, developments, and perspectives / K. Matyjaszewski, W.A. Braunecker // Prog. Polym. Sci. -2007.-V.32.-№ 1. P. 93−146.
  6. Balazs, A.C. Nanoparticle polymer composites: where two small worlds meet / A.C. Balazs, T. Emrick, T.P. Russel // Science. 2006. — V.314. — № 5802. -P.1107−1110.
  7. , Г. В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей / Г. В. Королев, А. П. Марченко // Успехи химии. 2000. — Т.69. — № 5. -С.447−475.
  8. , Д.Ф. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи / Д. Ф. Гришин, JLJT. Семенычева // Успехи химии. 2001. — Т.70. — № 5. — С.486−510.
  9. , М.Ю. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации / М. Ю. Заремский, В. Б. Голубев // Высокомол. соед. -2001. -Т.43С. — № 9. — С.1689- 1728.
  10. Goto, A. Kinetics of living radical polymerization / A. Goto, T. Fukuda // Prog. Polym. Sci. 2004. — V.29. — № 2. — P.329−385.
  11. , Е.В. Нитроксильные радикалы, образующиеся in situ, как регуляторы роста полимерной цепи / Е. В. Колякина, Д. Ф. Гришин // Успехи химии. 2009. — Т.78. — № 6. — С.579−514.
  12. Controlled Radical Polymerization. ACS Symposium Series. V.685 / K.Matyjaszewski. — Washington, DC: American Chemical Society, 1998.483 p.
  13. Controlled/Living Radical Polymerization. ACS Symposium Series. V.768 / K.Matyjaszewski. Washington, DC: American Chemical Society, 2000.484 P.
  14. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization. ACS Symposium Series. V. 854 / K.Matyjaszewski. Washington, DC: American Chemical Society, 2003.-688 P.
  15. Controlled/Living Radical Polymerization. ACS Symposium Series V. 944. / K.Matyjaszewski. Washington, DC: American Chemical Society, 2006. -671 P.
  16. Moad, G. The chemistry of radical polymerization. 2nd ed. / G. Moad, D.H. Solomon. Oxford UK: Elsevier, 2006. — 509 P.
  17. , M. «Living» polymers / M. Szwarc // Nature. 1956. — V.176 — P. 1168.
  18. Szwarc, M. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block polymers / M. Szwarc, M. Levy, R. Milkovich // J. Am. Chem. Soc. 1956. — V.78. — № 11. — P.2656−2657.
  19. Jenkins, A.D. Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996) / A.D. Jenkins, P. Kratochvil, R.F.T. Stepto, U.W. Suter. Pure Appl. Chem. 1996. — V.68. — № 12. — P.2287−2311.
  20. , С.С. Радикальная полимеризация / С. С. Иванчев. JL: Химия, 1985.-280 С.
  21. Otsu, Т. Iniferter concept and living radical polymerization / T. Otsu // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000. — V.38. — № 12. — P.2121−2136.1.l
  22. Wang, J.-S. Controlled/ «living» radical polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization in the presence of transition-metal complexes / J.-S. Wang, K. Matyjaszewski // J. Am. Chem. Soc. 1995. — V. l 17. — №.20. -P.5614−5615
  23. Poli, R. Relationship between one-electron transition-metal reactivity and radical polymerization processes / R. Poli // Angew. Chem., Int. Ed. 2006. -V.45. — № 31. — P.5058−5070.
  24. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in RAFT, DT, NMP & OMRP. ACS Symposium Series V. l024 / K.Matyjaszewski. Washington, DC: American Chemical Society, 2009. — 403 P.
  25. Kamigaito, M. Metal-catalyzed living radical polymerization / M. ICamigaito, T. Ando, M. Sawamoto // Chem. Rev. 2001. — V.101. — № 12. — P.3689−3745.
  26. Ouchi, M. Transition metal-catalyzed living radical polymerization: toward perfection in catalysis and precision polymer synthesis / M. Ouchi, T. Terashima, M. Sawamoto // Chem. Rev. 2009. — V. 109. — № 11. — P.4963−5050.
  27. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization / K. Matyjaszewski, J. Xia // Chem. Rev. 2001. — V. 101. — № 9. — P.2921−2990.
  28. Kharasch, M. Addition of carbon tetrachloride and chloroform to olefins / M. Kharasch, E. Jensen, W. Urry // Science. 1945. — V.102. — № 1 — P. 128.
  29. Queffelec, J. Optimization of Atom Transfer Radical Polymerization using Cu (I)/tris (2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst / J. Queffelec, S.G. Gaynor, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 2000. — V.33. — № 23. -P.8629−8639.
  30. Matyjaszewski, K. Zerovalent metals in controlled/"living" radical polymerization / K. Matyjaszewski, S. Coca, S.G. Gaynor, M. Wei, B.E. Woodworth // Macromolecules. 1997. — V.30. — № 15. — P.7348−7350.
  31. Jakubowski, W. Activator generated by electron transfer for Atom Transfer Radical Polymerization / W. Jakubowski, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 2005. — V. 38. — № 10. — P.4139−4146.
  32. Min, К. Preparation of homo- polymers and block copolymers in miniemulsion by ATRP using activators generated by electron transfer (AGET) / K. Min, H. Gao, K. Matyjaszewski // J. Am. Chem. Soc. 2005. -V.127. -№ 11.- P.3825−3830.
  33. Plichta, A. ICAR ATRP of styrene and methyl methacrylate with Ru (Cp*)Cl (PPh3)2 / A. Plichta, W. Li, K. Matyjaszewski // Macromolecules. -2009. V.42. — № 7. — P.2330−2332.
  34. Jakubowski, W. Activators regenerated by electron transfer for Atom-Transfer Radical Polymerization of (meth)acrylates and related block copolymers / W. Jakubowski, K. Matyjaszewski //Angew. Chem. Int. Ed. -2006. V.45. — № 27. — P.4482−4486.
  35. Jakubowski, W. Activators regenerated by electron transfer for Atom Transfer Radical Polymerization of styrene / W. Jakubowski, K. Min, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 2006. — V.39. — № 1. — P.39−45.
  36. Xia, J. Homogeneous reverse Atom Transfer Radical Polymerization of styrene initiated by peroxides / J. Xia, K. Matyjaszewski // Macromolecules. -1999. V.32. — № 16. — P.5199−5202.
  37. Nanda, A.K. Effect of bpy./[Cu (I)] ratio, solvent, counterion, and alkyl bromides on the activation rate constants in Atom Transfer Radical Polymerization /A.K.Nanda, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 2003. -V.36. — № 3. — P.599−604.
  38. Matyjaszewski, K. Effect of Cu (II). on the rate of activation in ATRP K. Matyjaszewski, A.K.Nanda, W. Tang // Macromolecules. 2005. — V.38. -№ 5. -P.2015−2018.
  39. Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes / K. Matyjaszewski, M. Wei, J. Xia, N.E. McDermott // Macromolecules. 1997. — V.30. — № 26. -P.8161−8164.
  40. Ishio, M. Active, versatile, and removable iron catalysts with phosphazenium salts for living radical polymerization of methacrylates / M. Ishio, M. Katsube, M. Ouchi, M. Sawamoto, Y. Inoue // Macromolecules. 2009. -V.42. -№ 1. — P.188−193.
  41. Uegaki, H. Nickel-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate /H.Uegaki, Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. 1997. — V.30 — № 8. — P.2249−2253.
  42. Richel, A. Electrochemistry as a correlation tool with the catalytic activities in RuCl2(p-cymene)(PAr3).-catalysed Kharasch additions / A. Richel,
  43. A.Demonceau, A.F.Noels // Tetrahedron Lett. 2006. — V.47. — № 13. -P.2077−2081.
  44. Naota, T. Ruthenium-catalyzed reactions for organic synthesis / T. Naota, H. Takaya, S.-I.Murahashi // Chem. Rev. 1998. — V.98. — № 7. — P. 25 992 660.
  45. Trost, B.M. Non-metathesis ruthenium-catalyzed С—С bond formation /
  46. B.M.Trost, F.D.Toste, A.B.Pinkerton // Chem. Rev. 2001. — V.101. — № 7. -P.2067−2096.
  47. Kotani, Y. Living radical polymerization of alkyl methacrylates with ruthenium complex and synthesis of their block copolymers / Y. Kotani, M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. 1996. — V.29. -№ 22. — P.6979−6982.
  48. Kotani, Y. Living random copolymerization of styrene and methyl methacrylate with a Ru (II) complex and synthesis of ABC-type «block-random» copolymers / Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. 1998. — V.31. -№ 17. — P.5582−5587.
  49. , H. ЯиНгСРРЬз)^ an active catalyst for living radical polymerization of methyl methacrylate at or above room temperature / H. Takahashi, T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. -1999. V.32. — № 20. — P.6461−6465.
  50. Senoo, M. Living radical polymerization of N, N-dimethylacrylamide with RuCl2(PPh3)3-based initiating systems / M. Senoo, Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. 1999. — V.32. — № 24. — P.8005−8009.
  51. Ando, T. Metal alkoxides as additives for ruthenium (II)-catalyzed living radical polymerization / T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. 2000. — V.33. — № 18. — P.6732−6737.
  52. Matsuyama, M. Sulfonyl chlorides as initiators for the ruthenium-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate / M. Matsuyama,
  53. M.Kamigaito, M. Sawamoto// J. Polym Sci.: Part A: Polym Chem. 1996. -V.34. -№ 17. — P.3585−3589.
  54. Ando, T. Design of initiators for living radical polymerization of methyl methacrylate mediated by ruthenium (II) complex / T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Tetrahedron. 1997. — V.53. — № 45. — P. 15 445−15 457.
  55. Ueda, J. Calixarene-core multifunctional initiators for the ruthenium-mediated living radical polymerization of methacrylates / J. Ueda, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. 1998. — V.31. — № 20. — P.6762−6768.
  56. Ando, T. Reversible activation of carbon-halogen bonds by RuCl2(PPh3)3: halogen exchange reactions in living radical polymerization / T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. 2000. — V.33. — № 8. -P.2819−2824.
  57. Senoo, M. Ru (II)-mediated living radical polymerization: block and random copolymerizations of N, N-dimethylacrylamide and methyl methacrylate / M. Senoo, Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromol. Symp. 2000. -V.157.-№ 1.-P.l 93−200.
  58. Hamasaki, S. Amine additives for fast living radical polymerization of methyl methacrylate with RuCl2(PPh3)3 / S. Hamasaki, M Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. 2002. — V.35. — № 8. — P.2934−2940.
  59. , К. / K. Watanabe, T. Nishikawa, M. Matsuyama, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Polym. Prepr. Jpn. 1997. — V. 46. — P. 148.
  60. Fuji, Y. Controlled radical polymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate with a hydrophilic ruthenium complex and the synthesis of amphiphilic random and block copolymers with methyl methacrylate / Y. Fuji,
  61. K.Watanabe, K-Y. Baek, T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto // J. Polym. Sci.: Part A: Polym Chem 2002. — V.40. — № 12. — P.2055−2065.
  62. Nishikawa, T. Living radical polymerization in water and alcohols: suspension polymerization of methyl methacrylate with RuCb (PPh3)3 complex / T. Nishikawa, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. -1999. V.32. — № 7. — P.2204−2209.
  63. Ando, T. Amino alcohol additives for the fast living radical polymerization of methyl methacrylate with RuCb (PPh3)3 / T. Ando, C. Sawauchi, M. Ouchi, M. Kamigaito, M. Sawamoto // J. Polym Sci.: Part A: Polym. Chem. 2003. -V.41. — № 22. — P.3597−3605.
  64. Kamigaito, M. A new ruthenium complex with an electron-donating aminoindenyl ligand for fast metal-mediated living radical polymerizations / M. Kamigaito, Y. Watanable, T. Ando, M. Sawamoto // J. Am. Chem. Soc. -2002. V. 124 — № 34. — P.9994−9995.
  65. Takahashi, H. Half-metallocene-type ruthenium complexes as active catalysts for living radical polymerization of methyl methacrylate and styrene / H. Takahashi, T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. -1999. V.32. -№ 11.- P.3820−3823.
  66. Watanable, Y. Ru (Cp*)Cl (PPh3)2: A versatile catalyst for living radical polymerization of methacrylates, acrylates, and styrene / Y. Watanable, T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. 2001. — V.34. -№ 13. -P.4370−4374.
  67. Hamasaki, S. Ruthenium-catalyzed fast living radical polymerization of methyl methacrylate: The R-Cl/Ru (Ind)Cl (PPh3)2/n-Bu2NH initiating system /
  68. S.Hamasaki, C. Sawauchi, M. Kamigaito, M. Sawamoto // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. — V.40. — №.4. — P.617−623.
  69. Braunecker, W. Origin of activity in Cu-, Ru-, and Os-mediated radical polymerization / W. Braunecker, W. Brown, B. Morelli, W. Tang, R. Poli, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 2007. — V.40. — №.24. — P.8576−8585.
  70. Ouchi, M. Halogen donors in metal-catalyzed living radical polymerization: control of the equilibrium between dormant and active species / M. Ouchi, S. Tokuoka, M. Sawamoto // Macromolecules. 2008. — V.41. — № 3. — P.518−520.
  71. Bielawski, C.W. Living ring-opening metathesis polymerization / C.W.Bielawski, R.H.Grubbs. // Progr. Polym. Sci. 2007. — V.32. — №.1. -P. 1−29.
  72. Drozdzak, R. Synthesis of Schiff base-ruthenium complexes and their applications in catalytic processes / R. Drozdzak, B. Allaert, N. Ledoux, I. Dragutan, V. Dragutan, F. Verpoort // Adv. Synth. Catal. 2005. — V.347. -№ 14. — P.1721−1743.
  73. Simal, F. Kharasch addition and controlled Atom Transfer Radical Polymerisation (ATRP) of vinyl monomers catalysed by Grubbs ruthenium-carbene complexes / F. Simal, A. Demonceau, A.F.Noels // Tetrahedron Lett. 1999.-V.40.-№ 31.-P.5689−5693.
  74. Simal, F. Highly efficient ruthenium-based catalytic systems for the controlled free-radical polymerization of vinyl monomers / F. Simal, A. Demonceau, A. F. Noels // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. — V.38. — № 4. -P.538−540.
  75. Richel, A. Ruthenium catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands in atom transfer radical reactions / A. Richel, S. Delfosse, C. Cremasco, L. Delaude, A. Demonceau, A.F.Noels // Tetrahedron Lett. 2003. — V.44. -№ 32.-P.6011−6015.
  76. Simal, F. Evaluation of ruthenium-based complexes for the controlled radical polymerization of vinyl monomers / F. Simal, D. Jan, L. Delaude, A. Demonceau, M. Spirlet, A.F.Noels // Can. J. Chem. 2001. — V.79. — № 5−6.- P.529−535.
  77. Delaude, L. Tuning of ruthenium N-heterocyclic carbene catalysts for ATRP / L. Delaude, S. Delfosse, A. Richel, A. Demonceau, A.F.Noels. Chem. Commun.- 2003. -№ 13. P. l526−1527.
  78. Opstal, T. Controlled radical polymerization mediated by cationic arene ruthenium complexes / T. Opstal, F. Verpoort // Polym. Bull. 2003. — V.50. -№ 1−2.-P. 17−23.
  79. Opstal, Т. From Atom Transfer Radical Addition to Atom Transfer Radical Polymerisation of vinyl monomers mediated by ruthenium indenylidene complexes / T. Opstal, F. Verpoort // New J. Chem. 2003. — V.27. — № 2. -P.257−262.
  80. Opstal, T. Synthesis of highly active ruthenium indenylidene complexes for Atom Transfer Radical Polymerization and Ring Opening Metathesis Polymerization / T. Opstal, F. Verpoort // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. -V.42. — № 25. — P.2876−2879.
  81. Melis, K. RuCl2(PPh3)2(triazol-5-ylidene): an active catalyst for controlled radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of primary or secondary amines / K. Melis, F. Verpoort // J. Mol. Catal. Chem. 2003. -V.201. -№ 1−2. -P.33−41.
  82. AiTOwood, B.N. Radical polymerization of styrene and methyl methacrylate with ruthenium (II) complexes / B.N.Arrowood, M. Lail, B. Gunnoe, P.D.Boyle // Organometallics. 2003. — V.22. — № 21. — P.4692−4698.
  83. Tutusaus, O. Half-sandwich ruthenium complexes for the controlled radical polymerisation of vinyl monomers / O. Tutusaus, S. Delfosse, F. Simal, A. Demonceau, A.F.Noels, R. Nunez, C. Vinas, F. Teixidor // Inorg. Chem. Comm. 2002. — V.5. -№ 11.- P.941−945.
  84. Tutusaus, О. Kharasch addition catalysed by half-sandwich ruthenium complexes. Enhanced activity of ruthenacarboranes / O. Tutusaus, S. Delfosse, A. Demonceau, A.F.Noels, C. Vinas, F. Teixidor // Tetrahedron Lett. 2003. -V.44. — № 46. — P.8421−8425.
  85. Simal, F. Hocheffiziente Katalysatorsysteme auf Rutheniumbasis fur die kontrollierte radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren / F. Simal, A. Demonceau, A.F.Noels // Angew. Chem. 1999. — V. l 11. — № 4. — P.559−562.
  86. Simal, F. Evaluation of ruthenium-based catalytic systems for the controlled Atom Transfer Radical Polymerisation of vinyl monomers / F. Simal, S. Sebille, L. Hallet, A. Demonceau, A.F. Noels // Macromol. Symp. 2000. -V.161. — № 1. — P.73−86.
  87. Delfosse, S. Surviving radicals: promises of a microwave effect on miniemulsion polymerization for technical processes / S. Delfosse, Y. Borguet, L. Delaude, A. Demonceau // Macromol. Rapid Commun. 2007. — V.28. -№ 4. -P.432−436.
  88. Borguet, Y. Microwave-enhanced ruthenium-catalysed atom transfer radical additions / Y. Borguet, A. Richel, S. Delfosse, A. Leclerc, L. Delaude, A. Demonceau // Tetrahedron Lett. 2007. — V.48. — № 36. — P.6334−6338.
  89. Opstal, T. Atom Transfer Radical Polymerisation with an immobilised RuCl2(p-cymene).2 dimer / T. Opstal, K. Melis, F. Verpoort // Catalysis Letters. 2001. — V.74. — № 3−4. — P. 155−159.
  90. Quebatte, L. Highly efficient Atom Transfer Radical Addition reactions with a Ru (III) complex as a catalyst precursor / L. Quebatte, K. Thommes, K. Severin//J. Am. Chem. Soc.-2006. V.126.-№ 23.-P.7440−7441.
  91. Terashima, T. In situ hydrogenation of terminal halogen in poly (methyl methacrylate) by ruthenium-catalyzed living radical polymerization: direct transformation of «polymerization catalyst» into «hydrogenation catalyst» /
  92. T.Terashima, M. Ouchi, T. Ando, M. Sawamoto // J. Am. Chem. Soc. 2006. -V.128. -№ 34. -P.11 014−11 015.
  93. Bielawski, C.W. Tandem catalysis: three mechanistically distinct reactions from a single ruthenium complex / C.W.Bielawski, J. Louie, R.H.Grubbs // J. Am. Chem. Soc. 2000.-V. 122.-№ 51. — P.12 872−12 873.
  94. Dragutan, V. A resourceful new strategy in organic synthesis: Tandem and stepwise metathesis/non-metathesis catalytic processes / V. Dragutan, I. Dragutan // J. Organomet. Chem. 2006. — V.691. — № 24−25. — P.5129−5147.
  95. Farah, A.A. Poly (caprolactone)-block-polystyrene metallopolymers via sequential ROP and ATRP condition with in situ generated ruthenium catalyst / A.A.Farah, N. Hall, S. Morin, W.J.Pietro // Polymer. 2006. — V.47. — № 12. — P.4282−4291.
  96. Nakatani, K. Concurrent tandem living radical polymerization: gradient copolymers via in situ monomer transformation with alcohols / K. Nakatani, T. Terashima, M. Sawamoto // J. Am. Chem. Soc. 2009. — V.131. — № 38. -P.13 600−13 601.
  97. Kamigaito, M. Stereo regulation in living radical polymerization / M. Kamigaito, K. Satoh // Macromolecules. 2008. — V.41. — № 2. — P.269−276.
  98. Kiick, K.L. Materials science: polymer therapeutics / K.L. Kiick. // Science. — 2007. V.317. — № 5842. — P. 1182−1183.
  99. McAlvin, J.E. Polymerization of 2-ethyl-2-oxazoline using di-, tetra-, and hexafunctional ruthenium tris (bipyridine) metalloinitiators / J.E.McAlvin, C.L.Fraser // Macromolecules. 1999. — V.32. — № 21. — P.6925−6932.
  100. Johnson, R.M. Poly (methyl methacrylates) with ruthenium tris (bipyridine) cores via NiBr2(PR3)2-catalyzed Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) / R.M.Johnson, P. S.Corbin, C. Nog, C.L.Fraser // Macromolecules. -2000. V.33. — № 20. — P.7404−7412.
  101. Farah, A.A. Atom Transfer Radical Polymerization of N-(co'-alkylcarbazolyl)methacrylates via the use of novel heteroleptic Ru (II) polypyridyl initiator / A.A.Farah, W.J.Pietro // Inorganica Chimica Acta. -2004. V.357. — № 13. — P.3813−3824.
  102. , И.Д. Комплексы рутения в контролируемом синтезе макромолекул / И. Д. Гришин, Д. Ф. Гришин // Успехи химии. 2008. -Т.77. — № 7. — С.672−689.
  103. Pearson, A.J. Metalloorganic chemistry / A.J. Pearson. John Wiley & Sons, 1985,398 P.
  104. , Дж. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения. 4.1. / Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р.Финке. М: Мир, 1989. — 504 С.
  105. , M.J. (t-Bu2PCH2SiMe2)2N.RuMe2: Synthesis and reactivity of an unsaturated ruthenium dialkyl radical species / M.J. Ingleson, M. Pink, J.C. Huffman, H. Fan, K.G. Caulton // Organometallics. 2006. — V.25. -№ 5.-P.l 112−1119.
  106. Raveendran, R. Ortho-metallated ruthenium (III) complexes with some acid hydrazide based Schiff bases / R. Raveendran, S. Pal // J.Organomet. Chem. -2007. V.692. — P.824−830.
  107. , E.B. Карборановые комплексы рутения в контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата / Е. В. Колякина, И. Д. Гришин, Д. Н. Чередилин, Ф. М. Долгушин, И. Т. Чижевский, Д. Ф. Гришин // Изв. АН. Сер. хим. 2006. — Т.55. — № 1. — С.85−89.
  108. , I. Т. Synthesis of mixed-metal (Ru-Rh) bimetallacarboranes via exo-nido- and c/oso-ruthenacarboranes. Molecular structures of (r|4-C8Hi2)Rh (^-H)Ru (PPh3)2(Tl5-C2B9H11) and (CO)(PPh3)Rh (fi-H)Ru (PPh3)2(r|5
  109. K.Base, A. Petrina, B. Stibr, G.A.Kukina, I.A.Zakharova. // Proceedings of theth
  110. Conference on Coordination Chemistry. — 1980. P. 17.
  111. Comas-Vives, A. Theoretical analysis of the hydrogen-transfer reaction to C=N, C=C, and C=C bonds catalyzed by Shvo’s ruthenium complex /А. Comas-Vives, G. Ujaque, A. Lledos // Organometallics. 2008. — V.27. -№ 19. — P.4854−4863.
  112. Mathew, J. C-H bond activation through сг-bond metathesis and agnostic interactions: deactivation pathway of a Grubbs second-generation catalyst. /J. Mathew, N. Koga, C.H. Suresh // Organometallics. 2008. — V.27. — № 18. -P.4666−4670.
  113. Nonaka, H. MALDI-TOF-MS analysis of Ruthenium (II)-mediated living radical polymerizations of methyl methacrylate, methyl acrylate and styrene. /
  114. H. Nonaka, M. Ouchi, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. -2001. V.34. — № 7. — P.2083−2088.
  115. , А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс М.: Иностр. лит., 1958. — 520 С.
  116. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия, 1972. — Т.1. -1224 С.
  117. Stephenson, Т. A. New complexes of ruthenium (II) and (III) with triphenylphosphine, triphenylarsine, trichlorostannate, pyridine and other ligands / T. A. Stephenson, G. Wilkinson // Inorg. Nucl. Chem. 1966. -V.28. — № 4 — P.945−956.
  118. Plesek, J. Potassium dodecahydro-7,8-dicarba-nido-undecaborate (1-), K7,8-C2B9H12., intermediates, stock solution, and anhydrous salt / J. Plesek, S. Hermanek, B. Stibr // Inorganic Synthesis. 1983. — V. 22. — P. 231.
  119. Chizhevsky, I.T. The first exo-mWo-ruthenacarborane clusters. Synthesis and molecular structure of 5,6,10-Cl (Ph3P)2Ru.-5,6,10-КН)з-Ю-Н-7,8-С2В9Н8 /
  120. T. Chizhevsky, I. A. Lobanova, V. I. Bregadze, P. V. Petrovskii, V. A. Antonovich, A. V. Polyakov, A. I. Yanovskii, Yu. T. Struchkov // Mendeleev Commun. 1991. — V. 1. — № 2. — P.47−49.
  121. , Б.Г. Хроматография полимеров / Б. Г. Беленький, JI.3. Виленчик М.: Химия, 1978. — 344с.
  122. Hohenberg, P. Inhomogeneous Electron Gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. B. 1964. — V. 136. — № 3. — P.864−871.
  123. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L.J.Sham // Phys. Rev. A. 1965. — V.140. — № 4. -P.1133−1138.
  124. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D.Becke // Phys. Rev. A. 1988. — V.38. — № 6. -P.3098−3100.
  125. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. — V.37. — № 2. — P.785−789.
  126. Miehlich, B. Results obtained with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr / B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, H. Preuss // Chem. Phys. Lett. 1989. — V.157. — № 2. — P.200−206.
  127. Perdew, J. P Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy / J.P.Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1992. — V.45. -P.13 244−13 249.
  128. Hay, P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / P.J.Hay, W.R.Wadt // J. Chem. Phys. 1985. — V.82. -№ 1. -P.270−283.
  129. Wadt, W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi / W. R. Wadt, P. J. Hay // J. Chem. Phys. 1985. — V.82. — № 1. — P.284−298.
  130. Hay, P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbital / P.J.Hay, W.R.Wadt // J. Chem. Phys. 1985. — V.82. — № 1. — P.299−310.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!