Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов

Диссертация: Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Построение кинетических моделей для процессов полимеризации диенов 1 на ванадийи титансодержащих катализаторах Циглера-Натта с учетом кинетической неоднородности и анализ влияния процессов перехода активных центров на решение прямой и обратной кинетических задач для полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах. Ванадийи титансодержащие каталитические системы обладают свойством… Читать ещё >

Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ГЛАВА 1. Механизм полицентровой ионно-координационной полимеризации диенов наУ- и Ti- содержащих каталитических системах
    • 1. 1. Характеристика ионно-координационных каталитических систем
    • 1. 2. Кинетика ионно-координационной полимеризации диенов
      • 1. 2. 1. Образование активных центров
      • 1. 2. 2. Реакции роста цепи
      • 1. 2. 3. Реакции ограничения роста цепи и дезактивации актршных центров
    • 1. 3. Динамика активных центров

Актуальность темы

На сегодняшний день исследования каталитических процессов приводят к возникновению наукоемких технологий синтеза полимерных материалов. Изучение кинетики и механизма этого процесса имеет большое значение, так как производство полимеров, в частности, каучуков, в силу их широкого практического применения, является одной из основных отраслей химической промышленности. Процессы полимеризации, проводимые на катализаторах Циглера-Натта, позволяют получать стереорегулярные полимеры с улучшенными физико-химическими свойствами.

Исследования каталитических комплексов в нашей стране были проведены Долгоплоском Б. А., Чирковым Н. М., Будтовым В. П., Рафико-вым С. Р., Минскером К. С. и др.

Невозможно представить разработку современной оптимальной технологической схемы получения полимеров без создания моделей для управления каталитическими процессами и реакторами. Определение точных кинетических параметров процессов полимеризации требует проведения дополнительных исследований, а моделирование и вычислительные эксперименты, проводимые в различных условиях, зачастую недоступных в реальном эксперименте, дают возможность подобрать наиболее подходящие данные для кинетической модели. Описание различных кинетических схем и методик расчета кинетических параметров полимеризационных процессов представлены в работах Подвального С. Л., Кафарова В. В., Слинько М. Г., Спивака С. И., Лукашенка В. Н., Горского В. Г. и др.

Ванадийи титансодержащие каталитические системы обладают свойством полицентровости, поэтому получаемые кривые молекулярно-массового распределения полимера характеризуются полимодальностью и сдвигом в область высоких молекулярных масс.

Имеющиеся кинетические схемы и методики определения кинетических констант не в состоянии адекватно описывать экспериментальные распределения молекулярных масс полимера, возможно, вследствие игнорирования изменения кинетической активности каждого типа центров. Возникает задача анализа возможности применения других кинетических схем для описания рассматриваемых процессов полимеризации.

Цель работы

Построение кинетических моделей для процессов полимеризации диенов 1 на ванадийи титансодержащих катализаторах Циглера-Натта с учетом кинетической неоднородности и анализ влияния процессов перехода активных центров на решение прямой и обратной кинетических задач для полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах.

Научная новизна работы

Предложена кинетическая модель полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта с учетом процессов перехода активных центров друг в друга. Найдены аналитические зависимости для изменения концентраций активных центров от времени процесса. Показано влияние динамики активных центров на расчет средних молекулярных масс и молекулярно-массовое распределение.

Практическая ценность

Приведена методика решения обратной кинетической задачи и разработано математическое обеспечение для расчета молекулярных характеристик и кинетических констант для полимеризации диенов на ванадийи титансодержащих каталитических системах, которое может быть использовано для решения задач как с учетом, так и без учета динамики активных центров при исследовании широкого класса практически значимых полимеризационных процессов.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на III (Уфа, 2006 г.) и IV Международных научно-технических конференциях «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2007 г.) — Седьмом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Йошкар-Ола, 2006 г.) — VI региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006 г.) — XIV Международной научной конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов — 2007» (Москва, 2007 г.) — XXV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2007 г.) — XVI (Екатеринбург, 2006 г.) и XVII (Екатеринбург, 2007 г.) Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии" — Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.) — научных семинарах кафедры физической химии и химической экологии Башгосуниверситета, лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН.

Публикации

По результатам работы опубликованы три статьи (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы девяти докладов.

Структура и объем диссертации

Материал диссертации изложен на 111 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы и 9 рисунков. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (105 наименований).

выводы

1. Построена кинетическая модель полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах Циглера-Натта, включающая стадию перехода активных центров друг в друга.

2. Разработана методика решения обратной кинетической задачи, приводящая к уменьшению числа оптимизируемых параметров для каждого типа АЦ.

3. Построена математическая модель в виде системы дифференциальных уравнений, описывающих переходы активных центров. Найдены аналитические зависимости концентраций активных центров для двухцентро-вой каталитической системы.

4. Определены значения констант скоростей переходов активных центров для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-Al (i-C4H9)2Cl: kt' = 0,08 мин" 1, kt2= 0,02 мин" 1.

5. Определены значения кинетических констант, адекватно описывающие экспериментальные значения средних молекулярных масс и молекуляр-но-массовых распределений.

6. Предложенные методики решения прямых и обратных кинетических задач с учетом стадии перехода рекомендованы для описания процессов полимеризации на промышленно-используемых катализаторах.

Показать весь текст

Список литературы

  1. , Ю. Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю. Б. Монаков, Г. А. Толстиков. М.: Наука, 1990. — 211 с.
  2. , Н. М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / Н. М. Чирков, П. Е. Матковский, Ф. С. Дьячковский. М.: Химия, 1976.-416 с.
  3. , В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов / В. В. Мазурек. Л.: Наука, 1974. — 253 с.
  4. , Б. А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова. М.: Наука, 1982. — 536 с.
  5. , Ю. Б. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов / Ю. Б. Монаков, И. Р. Муллагалиев // Известия АН. Серия химическая. 2004. — № 1. — С. 1−10.
  6. , Г. Н. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии / Г. Н. Бондаренко, Б. А. Долгоплоск // Высокомолек. соед. Сер. А. 1996. — Т. 38, № 3. — С. 464−468.
  7. , К. С. Активные центры в гетерогенных катализаторах Циглера-Натта / К. С. Минскер, М. М. Карпасас // Доклады АН СССР. 1985. -Т. 283, № 5.-С. 1201−1205.
  8. , В. А. Механизм катализа. Ч. 2. Методы исследования каталитических реакций / В. А. Захаров. Новосибирск: Наука, 1984. — 223 с.
  9. , Ю. Б. Полицентровость каталитических систем в полимериза-ционных процессах / Ю. Б. Монаков, Н. Н. Сигаева // Высокомолек. соед. Сер. С. 2001. — Т. 43, № 9. — С. 1667−1688.
  10. , Ю. Б. К вопросу о различии в стереорегулирующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Циглера-Натта при полимеризации бутадиена / Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, В. Н. Уразбаев // Доклады РАН. 1995. — Т. 34, № 3. — С. 364−366.
  11. , Ю. Б. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантаноидными каталитическими системами / Ю. Б Монаков, 3. М. Сабиров, Н. Г. Марина // Высокомолек. соед. Сер.
  12. A. 1996. — Т. 38, № 3. — С. 407−417.
  13. Bohm, L. L. The microreactor as a model for the description of the ethylene polymerization with heterogeneous catalysts / L. L. Bohm, R. Franke,
  14. G. Thum // Springer Verlag. — Berlin Heidelberg, 1988. — P. 391-^03.
  15. , В. 3. Активность центров полимеризации бутадиена при формировании титановых катализаторов in situ / В. 3. Мингалеев,
  16. B. П. Захаров, В. М. Янборисов, Е. А. Глухов, Ю. Б. Монаков // Журнал прикладной химии. 2008. — Т. 81, вып. 9. — С. 1537−1542.
  17. , И. Р. Закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlH(i-C4H9)2 / И. Р. Миргалиева, И. Р. Муллагалиев, А. Р. Гареев, Е. А. Глухов, Ю. Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. 2007. — Т. 12, № 3. — С. 26−29.
  18. , Н. Н. Кинетическая неоднородность активных центров вана-дийсодержащих каталитических систем при полимеризации изопрена /
  19. H. Н. Сигаева, Ф. Ф. Саитова, И. Р. Муллагалиев, Е. А. Глухов,
  20. Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // Высокомолек. соед. Сер. А. 2006. -Т.48, № 3. — С. 430−439.
  21. , В. Н. Электронное строение активных центров и стереорегу-лирование при полимеризации диенов под действием катализаторов на основе трихлоридов лантаноидов, титана и ванадия: автореф. дисс.. канд. хим. наук / В. Н. Уразбаев. Уфа, 1996. — 18 с.
  22. Boor, J. Ziegler-Natta Catalysis and Polymerization / J. Boor. New York: Academic Press, 1979. — 660 p.
  23. , И. P. Закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе Т1С14-диизобутилалюминийхлорид / И. Р. Миргалиева,
  24. И. Р. Муллагалиев, Е. А. Глухов, И. А. Ионова, Ю. Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. 2007. — Т. 12, № 4. — С. 30—33.
  25. , И. Р. Алюминийорганические соединения и кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы на основе TiCl4 при полимеризации бутадиена: дис.. канд. хим. наук: 02.00.06 / И. Р. Миргалиева. Уфа, 2008. — 154 с.
  26. , Н. М. Кинетика дезактивации катализаторов. Математические модели и их применение / Н. М. Островский. М.: Наука, 2001. -334 с.
  27. , Б. А. Металлокомплексный катализ полимеризации а-олефинов / Б. А. Кренцель, Л. А. Нехаева // Успехи химии. 1990. — Т. 59, № 12.-С. 2034−2057.
  28. , Р. С. The catalytic system Ti-complex/MgCI2 / P. С. Barbe, G. Cec-chin, L. Noristi // Springer Verlag. — Berlin Heidelberg, 1984. — P. 1−83.
  29. , Ф. Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена: автореф. дисс.. канд. хим. наук / Ф. Ф. Саитова. Уфа, 2005. — 25 с.
  30. , И. Р. Алкильные производные непереходных металлов II-III групп в полимеризации диенов на неодим-, титан- и ванадийсодер-жащих катализаторах: дис.. докт. хим. наук: 02.00.06 / И. Р. Муллагалиев.- Уфа, 2006. 333 с.
  31. Weber, S. Determination of the titanium oxidation states in a MgCb supported Ziegler — Natta catalyst during aging and polymerization / S. Weber, J. C. W. Chien and Y. Hu // Springer — Verlag. — Berlin Heidelberg, 1988. — P. 45−53.
  32. , В. Г. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения /
  33. B. Г. Козлов, К. В. Нефедьев, Н. Г. Марина, Ю. Б. Монаков, А. В. Кучин,
  34. C. Р. Рафиков // Доклады АН СССР. 1987. — Т. 299, № 3. — С. 652−656.
  35. , М. М. V. Ethylene polymerization process with a highly active Ziegler-Natta catalyst kinetic studies / M. M. V. Marques, C. P. Nunes, P. J. T. Tait, A. R. Dias. // Springer — Verlag. — Berlin Heidelberg, 1988. — P. 125−134.
  36. , П. Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных метал-лоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации / П. Е. Матковский- Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН, 2003. 152 с.
  37. , В. В. Моделирование кинетики процесса полимеризации поли-изопренового каучука / В. В. Кафаров, В. Н. Ветохин, С. Г. Тихомиров // Доклады АН СССР. 1989. — Т. 305, № 6. — С. 1425−1429.
  38. Honig, J. A. J. A mathematical model for the Ziegler-Natta polymerization of butadiene / J. A. J. Honig, P. E. Gloor, J. F. MacGregor, A. E. Hamielec // J. of APS. 1987. — V. 34. — P. 829−845.
  39. Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. М.: Высшая школа, 1981. — 657 с.
  40. , Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю. Г. Фролов М.: Химия, 1989. — 462 с.
  41. , Ю. Б. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена / Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков, Н. X. Минченкова, И. Р. Муллагалиев, К. С. Минскер // Доклады АН СССР. 1981. — Т.258, № 4. — С. 892−894.
  42. , Т. С. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, С. И. Спивак // Доклады АН. ~ 2002. Т. 387, № 6. — С. 793−796.
  43. , А. Р. Транс-полимеризация бутадиена с использованием катализаторов на основе VOCI3: дис.. канд. хим. наук: 02.00.06 / А. Р. Кильдияров. Уфа, 2002. — 149 с.
  44. , Э. Р. Кинетические модели ионно-координационной полимеризации: дис.. канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / Э. Р. Максютова. -Уфа, 2003.-113 с.
  45. , Ю. Б. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах / Ю. Б. Монаков, Н. Г. Марина, И. Г. Савельева, С. Р. Рафиков // Высокомолек. соед. Сер. А. 1981.-Т. 23, № 1.-С. 50−55.
  46. , Т. С. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, С. И. Спивак // Доклады АН. 2002. — Т. 387, № 6. — С. 793−796.
  47. , В. Г. Анализ кинетики полимеризации олефинов при полицентровой модели катализатора / В. Г. Крашенинников, Л. А. Ново-кшонова // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1996. — Т. 38, № 2. — С. 348−351.
  48. , Э. Р. Обратные задачи кинетики ионно-координационной полимеризации / Э. Р. Максютова, Т. С. Усманов, С. И. Спивак, Ю. Б. Монаков, С. А. Мустафина // Обозр. прикл. и пром. математики. -2001.-Т. 8, вып. 1.-С. 403.
  49. Keii, Т. Kinetic behavior during initial stage of propene polymerization with supported catalyst / Tominaga Keii, Minoru Terano, Kouhei Kimura, Kazu-hiro Ishii // Springer-Verlag. Berlin Heidelberg, 1988. — P. 3−12.
  50. , Т. С. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, И. К. Гатаул-лин, С. И. Спивак, С. М. Усманов, Ю. Б. Монаков // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. — Т.45, № 2. — С. 181−187.
  51. , В. Г. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / В. Г. Козлов, В. П. Будтов, К. В. Нефедьев, Ю. Б. Монаков // Доклады АН СССР. 1987. — Т. 297, № 2. — С.411−414.
  52. Синтетический каучук / И. В. Гармонов и др. 2-е изд., перераб. — Л.: Наука, 1983.-559 с.
  53. , Ю. И. Определение числа активных центров и константы скорости роста при каталитической полимеризации а-олефинов / Ю. И. Ермаков, В. А. Захаров // Успехи химии. 1972. — Т. 41, № 3. — С. 377−399.
  54. , С. JI. Моделирование промышленных процессов полимеризации / С. JI. Подвальный. М.: Химия, 1979. — 350 с.
  55. , В. В. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы полимеризации / В. В. Кафаров, И. Н. Дорохов, JI. В. Драниш-ников. М.: Наука, 1991. — 348 с.
  56. Слинько, М, Г. Моделирование гетерогенных каталитических процессов / М. Г. Слинько // Теоретические основы химической технологии. — 1998. -Т.32, № 4. С. 433−440.
  57. , М. Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов / М. Г. Слинько // Кинетика и катализ. 2000. — Т.41, № 6. — С. 933−946.
  58. , В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика: учеб. пособие для вузов / В. Е. Гмурман. 8-е изд. — М.: Высш. шк., 2002. -479 с.
  59. , А. А. Введение в численные методы / А. А. Самарский. М.: Наука, 1987.-286 с.
  60. , М. Г. Механизм реакции — основа математического моделирования каталитических процессов / М. Г. Слинько, Ю. К. Товбин // Кинетика и катализ. 1987. — Т. 28, №. 1. — С. 165−176.
  61. , С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации / С. Я. Френкель. Москва, 1965. — 286 с.
  62. Mejzlik, J. Determination of the number of active centers in Ziegler-Natta polymerization of olefins / Jiri Mejzlik, Marie Lesna and Jan Kratochvila // Springer-Verlag. Berlin Heidelberg, 1987. — P. 83−120.
  63. , А. С. Модельные функции в обратных задачах молекулярно — массового распределения: автореф. дис.. физ.-мат. наук / А. С. Усманов.-Уфа, 2005.-21с.
  64. , А. Идентификация кинетических моделей / А. Ермакова,
  65. B. А. Гудков, В. И. Аникеев // Кинетика и катализ. 1997. — Т. 38, № 2. —1. C. 309−318.
  66. , И. Н. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов / И. Н. Бронштейн, К. А. Семендяев. -М.: Наука, 1981. 544 с.
  67. Mejzlik, J. Determination of active centers in heterogeneous Ziegler-Natta catalytic systems using carbon oxides / Jiri Mejzlik, Marie Lesna // Macromol. Chem. 1977. — V. l 78. — P. 261 — 266.
  68. , В. H. Анализ и моделирование каталитических процессов / В. Н. Писаренко // Теоретические основы химической технологии. — 1998. Т.32, № 4. — С. 441-^59.
  69. , М. Г. Актуальные проблемы моделирования химических процессов и реакторов / М. Г. Слинько // Химическая промышленность. — 1994.-№ 10.-С. 6510−655.
  70. , Т. В. Математическая модель кинетики полимеризации этилена на нанесенных циглеровских катализаторах / Т. В. Крейцер, А. А. Бау-лин, С. С. Иванчев // Высокомолек. соед. Сер. А. — 1984. Т. 26, № 3. -С. 557−561.
  71. , Н. С. Численные методы. / Н. С. Бахвалов, Н. П. Жидков, Г. М. Кобельков. 3-е изд., доп. и перераб. — М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2003.-632 с.
  72. , С. М. Моделирование методом Монте-Карло кинетики ионно-координационной полимеризации диенов / С. М. Усманов, И. К. Гатауллин, Т. С. Усманов, С. И. Спивак, Ю. Б. Монаков // Вестник Херсонского ГТУ. 2001. — Т. 13, № 3. — С. 275−279.
  73. , Э. Н. Обратная кинетическая задача для процессов полимеризации с учетом динамики активных центров / Э. Н. Абдулова, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // Обозр. прикл. и пром. математики. 2007. — Т. 14, вып. 1.-С. 85−86.
  74. , Т. В. Влияние параметров математической модели кинетики на оценку молекулярной массы полиэтилена / Т. В. Крейцер, С. Д. Тумина, В. Э. Львовский // Высокомолек. соед. Сер. А. 1978. — Т.20, № 12. — С. 2667−2674.
  75. , А. Н. Методы решения некорректных задач / А. Н. Тихонов, В. Я. Арсенин. М.: Наука, 1986. — 287 с.
  76. ЮЗ.Будтов, В. П. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы / В. П. Будтов, Э. Г. Зотиков, Е. JI. Пономарева, М. И. Гандельсман // Высокомолек. соед. Сер. А. -1985. Т. 27, № 5. — С. 1094−1097.
  77. , А. Н. Нелинейные некорректные задачи / А. Н. Тихонов, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. М.: Наука, 1995. — 312 с.
  78. , Д. П. Программирование и численные методы / Д. П. Костомаров, Л. С. Корухова, С. Г. Манжелей. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001.-224 с.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!