Влияние магнитных полей на физико-химические свойства полимерных материалов

Проблема действия магнитных полей на вещество интересовала многих исследователей. В настоящее время работы в этой области можно подразделить на две категории.

К первой следует отнести мощный пласт исследований кинетических эффектов, в которых решающими являются магнитные взаимодействия при рекомбинации радикалов. Благодаря работам Франкевича E. JL, Бучаченко A. JL, Молина Ю. Н., Сагдеева Р. З. и других, эта область исследована достаточно основательно, что позволяет рассчитывать количественно результаты воздействия магнитного поля.

Но этого нельзя сказать про другую категорию, к которой относятся исследования влияния магнитного поля на биологические системы, биополимеры, на структуру осадкообразования в паровых котлах, процессы адсорбции при крашении текстильных материалов, механическую прочность и физико-химические свойства волокнистых полимеров.

Решение острой проблемы качества полимерных материалов невозможно без улучшения характеристик, таких как прочность, износостойкость, устойчивость к различным видам деформации, которые неразрывно связаны с наличием дефектности, несовершенством морфологической структуры и другими физико-химическими свойствами.

Поэтому исследование возможности влияния магнитных полей на физико-химические свойства полимерных материалов являются своевременными.

На сегодняшний день не достаточно ясен не только механизм магнитных эффектов в этой категории исследований, но и часто подвергается 8 сомнению, вследствие трудностей воспроизводимости, и само их существование. Вследствие этого, получение дополнительных и убедительных доказательств влияния магнитных полей на физико-химические свойства полимеров является сегодня актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом Уфимского государственного нефтяного технического университета, а также при частичной поддержке РФФИ (проект 99−03−32 140а).

Цель исследования.

Выявление эффектов влияния импульсного магнитного поля на физико-механические свойства волокнистых полимерных материалов;

Поиск ориентационных изменений в молекулярных структурах полимерных матриц, сформированных непосредственно в импульсных и постоянных магнитных полях, методом поляризованной люминесценции и т-метрии.

Научная новизна исследования.

На примере ряда волокнистых полимерных материалов: вискозы, полиакрилонитрила, полиамида, хлопковой целлюлозы, натуральной шерсти, — доказано влияние импульсного магнитного поля с максимальной напряженностью Нт~5,5 кЭ (440 А/м) на степень изменения механической прочности.

Методом поляризованной люминесценции обнаружено изменение степени поляризации ряда полимерных пленок: полидифениленфталида, полиариленфталидкетона, полистирола, полиметилметакрилата, 9 полибутилметакрилата, поливинилхлорида, полиэтилена, а также парафина, сформированных в постоянных и импульсных магнитных полях.

Выявлена относительно высокая для комнатной температуры степень поляризации люминесценции комплекса европия Eu (fod)3j введенного в полимерную матрицу полиарияенфталидкетона.

Обнаружено в результате воздействия магнитных полей изменение времени жизни ионов европия в возбужденном состоянии.

Практическая значимость результатов исследования.

Результаты, проведенных исследований, позволяют рекомендовать метод обработки волокнистых материалов посредством импульсного и постоянного электромагнитных полей в технологических процессах производства и модификации полимерных материалов.

Апробация работы.

Материалы работы докладывались и обсуждались на:

1. XII симпозиуме «Современная химическая физика», г. Туапсе, 2000 г.

2. VII Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». «Яльчик-2000.» .

3. Всероссийской конф. «Химия и технология растительных веществ». Сыктывкар, 2000 г.

4. Республиканской научно-практич. конф. «Проблемы интеграции, науки, образования и производства южного региона Башкортостана» г. Салават, 2001 г.

5. Международной конф. по люминесценции. Москва, 2001 г.

По результатам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 5 докладов.

Объём и структура диссертации.

Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, иллюстрирована 50 рисунками, 16 таблицами, состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов и списка литературы (86 ссылок).

Благодарности.

Автор приносит благодарности своим руководителям: д.т.н., проф. Кузееву Искандеру Рустемовичу за предоставленную «путевку» в мир науки и к.х.н., с.н.с. Антипину Вячеславу Александровичу за чуткое руководство проведенной работой.

Большое спасибо лаборатории химической физики ИОХ УНЦ РАН за гостеприимство и всестороннюю помощь в ходе исследовательских работ.

С особой сердечной благодарностью, автор обращается к зав. лаборатории химической физики ИОХ УНЦ РАН, член-корр. РАН Казакову Валерию Петровичу за дружеское участие, заботу и готовность всегда прийти на помощь.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах.

1. Персидская А. Ю., Кузеев И. Р., Антипин В. А. Влияние импульсного магнитного поля на механические свойства полимерных волокон. //Химическая физика.- 2002.-Т.21, № 2. С.90−93.

2. Персидская А. Ю., Кузеев И. Р., Антипин В. А. О влиянии импульсного магнитного поля на механические свойства полимерных волокон. // Сб. статей. Вып.УП." «Структура и динамика молекулярных систем.» Москва.-2000. С.509−512.

3. Персидская А. Ю., Кузеев И. Р., Антипин В. А. Влияние импульсного магнитного поля на качественные характеристики волокнистых конструкционных материалов. //Труды Стерлитамакского филиала АН РБ, серия «Физико-математические и технические науки». Вып.2. Изд-во Тилем" .- Уфа.-2001; С.74−75.

4. Остахов С. С., Алябьев А. С., Персидская А. Ю., Казаков В. П. Влияние внешнего магнитного поля на квантовый выход и время затухания люминесценции хелата Eu (fod)3 в замороженных растворах бензола. // Международная конференция по люминесценции. Тезисы докладов.-Москва.-2001.-С. 78.

5. Персидская А. Ю., Кузеев И. Р., Антипин В. А. Исследование влияния импульсного магнитного поля на механические свойства ряда природных и синтетических волокон.// Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ. Тезисы докладов.-Сыктывкар.- 2000.-С.246.

6. Персидская А. Ю., Кузеев И. Р., Антипин В. А. Влияние импульсного магнитного поля на механические свойства полимерных волокон. // XII симпозиум «Современная химическая физика» .Тезисы докладов.-Туапсе.-2000. С. 173.

7. Персидская А. Ю., Кузеев И. Р., Антипин В. А. Влияние импульсного магнитного поля на качественные характеристики волокнистых конструкционных материалов. // Республиканская научно-практич. конференция «Проблемы интеграции, науки, образования и производства южного региона Башкортостана». Тезисы докладов. -Салават. -2001. С. 38.

8. Персидская А. Ю., Кузеев И. Р., Антипин В. А. О влиянии импульсного магнитного поля на механические свойства полимерных волокон. // VII Всероссийской конференция «Структура и динамика молекулярных систем.» «Яльчик-2000». Тезисы докладов.-Москва-Казань-Йошкар-С)ла.~2000.-С. 134.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Завершая эту работу, мы в состоянии ответить на некоторые вопросы, которые всегда встают перед начинающим исследование в области влияния магнитных полей на физико-химические процессы в диамагнетиках. Из классической физики магнитных взаимодействий следует, что молекулы диамагнетика, помещенные в однородное постоянное магнитное поле, стремятся к ориентации в направлении перпендикулярном силовым линиям, если эти молекулы обладают диамагнитной анизотропией. В случае же неоднородного постоянного МП появляется ещё трансляционная составляющая, усиливающая ориентирующее действие поля.

Все крупные молекулы органических соединений (особенно те, в состав которых входят ароматические фрагменты), как правило, обладают такой анизотропией. Особенно это относится к полимерным макромолекулам. Поэтому влияние постоянного магнитного поля на физико-химические процессы с участием таких анизотропных молекул вполне обосновано и ожидаемо. И прежде всего это влияние может проявиться в процессах фазообразования. Для сложных молекулярных систем, особенно для полимеров (в том числе и биополимеров) в образовании твердой фазы из раствора весьма существенным является не только термодинамический фактор (т.е. энергетика фазообразования), но и кинетический: в виду сложности и громоздкости структурных единиц, макромолекул. Они формируют твердую фазу, в том числе и с частичным надравновесным (метастабильным) расположением фрагментов молекул. Поэтому, если во время фазообразования наложить постоянное магнитное поле, мы получим дополнительный кинетический фактор, вызывающий ориентацию диамагнетика. Естественно, доля метастабильных положений молекул при фазообразовании не является преобладающей. Именно поэтому влияние на.

106 структурообразвание магнитного поля должно также составлять, как правило, не очень большую долю. Это и есть одна из причин небольших эффектов влияния постоянного магнитного поля на формирование полимерных пленок, полученных в данной работе регистрацией степени поляризации люминесценции. Тем не менее, эти небольшие эффекты показывают нам, что метод поляризованной люминесценции является весьма эффективным структурно-чувствительным методом изучения особенностей строения полимеров.

Импульсные магнитные поля имеют более сложный механизм влияния. Можно рассмотреть как минимум два сценария такого влияния на полимерные системы. С одной стороны, краткосрочное, ударное действие коротких фронтов импульсов или одиночных импульсов, с другой-длительное с достаточно высокой частотой следования двухполярных или синусоидальных импульсов поля. Короткий фронт импульса может быть образован только при вкладе высокочастотных компонент, причем в этом случае активно действовоть будет не только магнитная составляющая поля, но и вихревая электрическая, которая может быть очень важной в проявлении воздействия на механическую прочность полимеров. Хотя основная причина влияния очевидно та же самая — наличие метастабильной фракции в структуре волокон, которая и подвергается основному воздействию ИМП.

Вихревое электрическое поле способно влиять на полярные сегменты и свободные носители зарядов примесных атомов в составе полимерных цепей и через это служить тем «спусковым кручком», запускающим механизм перехода аморфной фазы полимерной системы из исходного метастабильного состояния в более устойчивое и, как правило, более упорядоченное состояние кристаллической фазы. Это подтверждается результатами экспериментов по действию импульсного МП на полимерные.

107 волокна в целом, а эффективность одиночных импульсов отражена на рис. 32 и частично выводами в работе [76] по влиянию однополярных и симметричных импульсов низкой интенсивности МП на биологические объекты.

Другой сценарий действия импульсного МП реализуется в экспериментах по формированию полимерной плёнки ПАФК в поле. Длительное воздействие (-10 мин.) в момент формирования высокочастотным МП приводит к его разупорядочивающему действию, поскольку известно, что полярные сегметы полимеров не успевают ориентироваться в силу инерционности крупных фрагментов на быстрые изменения вихревого электрического поля, индуцируемого импульсным МП, что отражается в смене знака и большом снижении степени поляризации люминесценции плёнок ПАФК, активированных ионом Eu (III), и подтверждается результатами работы [39].

Наконец, в заключении нельзя не подчеркнуть поляризационные эффекты, в исследовании полиариленфталидкетона, содержащего комплекс иона европия (III). Обнаруженная в работе неожиданно высокая степень поляризации f-f-переходов люминесценции иона европия (III) при возбуждении хелатной части комплекса открывает новые возможности, реализация которых только начинается. Особенность комплекса иона европия (III) координировать карбонильные группы в полимере позволяет «сшивать» путем координации полимерные цепи, изменяя таким образом их структуру.

Совершенно очевидна возможность оказывать влияние магнитных полей на структуру через сильный парамагнетизм этого иона. К настоящему времени не удалось разделить эти два эффекта — влияние магнитного поля через анизотропию димагнитной восприимчивости макромолекул, содержащих фенильные фрагменты и парамагнетизм самого иона европия.

Но жесткость фиксации этого иона в комплексе и полимерной матрице (скорее всего за счет участия в координации f-электронов) открывает для исследования магнитных эффектов в карбонилсодержащих полимерах, «меченых» ионами европия большие возможности.